本发明专利技术属于烯烃聚合技术领域，具体公开了一类用于乙烯聚合的含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物，在该配合物的芳基邻位引入大位阻的二对甲基苯甲基基团，可以提高催化剂的稳定性并延缓链条转移过程，产生高聚合活性和高分子量的聚合物。芳环上二对甲基苯甲基的4号位远程取代基‑CH3比H取代基更能有效部分的阻断链转移在轴向位置的进行，从而提高了所产生的聚乙烯的分子量。此外，通过改变配合物的空间位阻和聚合温度，可以有效的调控催化活性和聚合物的物理、机械性能。
【技术实现步骤摘要】
用于乙烯聚合的含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物
本专利技术属于烯烃聚合
，涉及一类后过渡金属烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，同时还涉及该配合物的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。
技术介绍
聚烯烃材料由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。自1995年Brookhart公司发现α-二亚胺型镍和钯催化剂以来(Johnson,L.K.；Killian,C.M.；Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415.)已经有大量的后过渡金属催化剂被设计并用于烯烃聚合。但是，现有催化剂的热稳定性相对较差，较高温度下，活性大大降低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含有邻位二对甲基苯甲基大位阻取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，及其制备方法和在乙烯聚合中的应用。(一)含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物本专利技术涉及的一种含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其结构式如下：其中，R＝Me、Et、i-Pr。本专利技术提供的一种含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物是在亚胺氮原子芳环的邻位引入一个大体积基团二对甲基苯甲基。庞大的邻位芳基取代基，能够有效地保护催化剂金属中心，提高催化剂的稳定性，同时又增加了基态活性中的不稳定性，从而加速了乙烯插入的进程，提高了催化剂的活性。而且，由于大体积配体的空间效应，活性链向单体的转移速率极大的降低，同时远程取代基减慢了乙烯对中间体烷基阳离子的捕获，大大提高了聚合物的分子量。(二)一种含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备本专利技术涉及的一种含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)二对甲基苯基甲醇的制备将4-甲基溴苯(1.0当量)溶解在无水四氢呋喃中并在N2氛围下冷却至-78℃。逐滴加入正丁基锂得到悬浮液(1.0当量，1.6mol/L的正丁基锂己烷溶液)，并将所得悬浮液在-78℃下搅拌1小时。然后在10分钟内滴加溶解有甲酸甲酯(0.5当量)的四氢呋喃溶液，将混合物在-78℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌1小时。加入饱和氯化铵水溶液，用乙醚萃取混合物。结合的有机层用盐水洗涤，经无水Na2SO4干燥，并真空浓缩。通过真空蒸馏纯化粗产物，得到无色油状物。化学反应式如下：(2)2,6-二(二对甲基苯甲基)-4-甲基苯胺的合成将对甲苯胺(1.0当量)和二(对甲基苯基)甲醇(2.0当量)的混合物加热至120℃。向混合物中加入无水氯化锌(0.5当量)的浓盐酸(37％，1.0当量)溶液(放热+强烈鼓泡)，温度升至160℃。在160℃下30分钟后，将反应混合物冷却至室温并溶解在CH2Cl2中。用水洗涤CH2Cl2层，并用无水硫酸镁干燥。将溶液浓缩。将产物用甲醇冲刷并用甲醇洗涤。得到所需的苯胺为白色结晶固体。化学反应式如下：(3)2-((2,6-二(二对甲基苯甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)-1-酮苊烯的合成2,6-二(二对甲基苯甲基)-4-甲基苯胺(1.0当量)和1,2-二酮苊烯(1.0当量)的混合物溶于乙醇和含有催化剂对甲苯磺酸(催化剂对甲苯磺酸的用量为2,6-二(二对甲基苯甲基)-4-甲基苯胺摩尔量的0.05～0.15倍)的CH2Cl2溶液中，并在室温下搅拌48小时。减压蒸馏，得到粗产物，将其在硅胶柱中用石油醚-乙酸乙酯(v/v＝30：1)进行色谱分离。得到红色粉末。化学反应式如下：(4)配体的合成2-((2,6-二(二对甲基苯甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)-1-酮苊烯(1.0当量)，苯胺(2,6-二甲基苯胺，2,6-二乙基苯胺，2,6-二异丙基苯胺)(1.0～2.0当量)和对甲苯磺酸(催化剂对甲苯磺酸的用量为苯胺摩尔量的0.05～0.15倍)的甲苯(溶液回流10小时，直到TLC板上有一个主点。使用硅胶柱色谱法分离所需化合物，用石油醚-乙酸乙酯(v/v＝40：1)洗脱。得到纯化合物，为黄色固体。化学反应式如下：(5)镍配合物的合成在N2保护下，以CH2Cl2为溶剂，将所得α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]以1:1.0～1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用乙醚洗涤3次，真空干燥，得到粉末状固体配合物。化学反应式如下：上述方法制备的产物经核磁共振波谱(NMR)采用美国Mercury-500plus核磁共振仪；元素分析采用Vario.EL型元素分析仪等仪器测定，证明合成的产物与设计的化合物结构一致。(三)含有邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在乙烯聚合中的应用本专利技术涉及的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，由于邻位二对甲基苯甲基的存在，有效地保护催化剂金属中心电子密度，从而提高了催化剂的稳定性。此外，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，进而使得此配合物在助催化剂MAO的活化下，催化乙烯聚合具有较高的活性，得到高分子量聚合物。同时，配合物中的二芳基甲基的4号位存在远程取代基-CH3比H取代基更有效部分的阻断了轴向位置，减慢乙烯对中间体烷基阳离子的捕获，也极大的提高了所产生的聚乙烯的分子量。实验表明，在乙烯聚合反应中，将制得的配合物与助催化剂(MAO)以1:200～1:1000的摩尔比组成复合催化体系，控制反应温度在0～80℃，反应时间为10～120分钟，催化剂用量为5～400μmol时，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(可达到107gPE/(molNih)，得到的聚乙烯具有高分子量(可达106g/mol)和较低的支化度(可达62/1000C)。有益效果：该类催化剂在亚胺一侧的氮原子连接的芳环邻位引入大体积基团二对甲基苯甲基，可以提高催化剂的稳定性并延缓链条转移过程，产生高聚合活性和高分子量聚合物。芳环上二对甲基苯甲基的4号位远程取代基-CH3比H取代基更能有效部分的阻断链转移在轴向位置的进行，从而提高了所产生的聚乙烯的分子量。此外，通过改变配合物的空间位阻和聚合温度，可以有效的调控催化活性和聚合物的物理、机械性能。附图说明图1为本专利技术实施例3制备的α-二亚胺镍(Ⅱ)配体的1HNMR。图2为本专利技术实施例3制备的α-二亚胺镍(Ⅱ)配体的13CNMR。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例中使用的原料和试剂：所有金属有机反应都在N2保护下进行，溶剂均经干燥除氧处理，CH2Cl2(分析纯)，用分子筛预干燥后在N2气氛下经CaH2回流，使用前蒸出。甲苯经分子筛脱水，在N2保护下加入Na回流，使用前蒸出。高纯N2和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。无水乙醇(分析纯)，直接使用。DME(1,2-二甲氧基乙烷)(分析纯)，用分子筛干燥。实施例11、配体A的合成(1)将4-甲基溴苯(12.6g，73.8mmol，1.0当量)溶解在无水四氢呋喃(75mL)中并在N2氛围下冷却至-78℃。逐滴加入正丁基锂(46.2mL，1.6M己烷溶液，73.8mmol，1.0当量本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其特征在于：所述配合物的结构式为：
【技术特征摘要】
1.一种含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其特征在于：所述配合物的结构式为：其中，R＝Me、Et、i-Pr。2.一种如权利要求1所述的含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：(1)二对甲基苯基甲醇的制备将1.0当量的4-甲基溴苯溶解在无水四氢呋喃中，并在N2氛围下冷却至-78℃，逐滴加入1.0当量溶解于己烷中的正丁基锂得到悬浮液，将所得悬浮液在-78℃下搅拌1小时，在10分钟内滴加0.5当量的溶解于四氢呋喃中的甲酸甲酯溶液，将混合物在-78℃下搅拌1小时，在室温下搅拌1小时，加入饱和氯化铵水溶液，用乙醚萃取混合物，结合的有机层用盐水洗涤，经无水Na2SO4干燥，并真空浓缩，通过真空蒸馏纯化粗产物，得到无色油状物，化学反应式如下：(2)2,6-二(二对甲基苯甲基)-4-甲基苯胺的合成将1.0当量的对甲苯胺和2.0当量的二(对甲基苯基)甲醇的混合物加热至120℃，向混合物中加入0.5当量无水氯化锌的浓盐酸溶液，温度升至160℃，在160℃下30分钟后，将反应混合物冷却至室温并溶解在CH2Cl2中，用水洗涤CH2Cl2层，并用无水硫酸镁干燥，将溶液浓缩，产物用甲醇冲刷并用甲醇洗涤，得到所需的苯胺为白色结晶固体；化学反应式如下：(3)2-((2,6-二(二对甲基苯甲基)-4-甲基苯基)亚氨基)-1-酮苊烯的合成将1.0当量2,6-二(二对甲基苯甲基)-4-甲基苯胺和1.0当量1,2-二酮苊烯的混合物溶于乙醇和含有催化剂对甲苯磺酸的CH2Cl2溶液中，并在室温下搅拌48小时，减压蒸馏，得到粗产物，将其在硅胶柱中用石油醚-乙酸乙酯(v/v＝30：1)进行色谱分离，得到红色粉末；化学反应式如下...
【专利技术属性】
技术研发人员：李为民，张杨，田素素，李瑞萍，陈昶乐，王福周，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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