一种小孔径高通量的碳纳米管低压膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种小孔径高通量的碳纳米管低压膜及其制备方法。本发明专利技术将一定量具有一定外径尺寸和长度的碳纳米管均匀分散在乙醇溶液中得到碳纳米管悬浊液，利用超声破碎仪对其进行超声处理使之分散形成高度均匀的碳纳米管分散液，利用加压过滤的方法在微滤膜支撑层上形成一层稳定的碳纳米管薄膜，直接从微滤膜上揭下后经烘干处理制备得到碳纳米管自支撑低压膜。通过优化碳纳米管尺寸和成膜压力可以调控膜孔径大小和通量。本发明专利技术还提供一种利用上述制备方法制备的小孔径高通量的碳纳米管自支撑低压膜，其孔径在20～10nm，通量高达约450L·m

A Low Pressure Carbon Nanotube Film with Small Pore and High Flux and Its Preparation Method

The invention provides a carbon nanotube low pressure film with small aperture and high flux and a preparation method thereof. The invention uniformly disperses a certain amount of carbon nanotubes with a certain external diameter and length in ethanol solution to obtain carbon nanotubes suspension. The suspension is treated by ultrasonic crusher to form a highly uniform carbon nanotubes dispersion. A stable carbon nanotubes film is formed on the support layer of the microfiltration membrane by pressure filtration method, and is directly uncovered from the microfiltration membrane. Carbon nanotubes self-supporting low-pressure films were prepared by drying. The pore size and flux of carbon nanotubes can be controlled by optimizing the size and pressure of carbon nanotubes. The invention also provides a self-supporting low-pressure membrane of carbon nanotubes with small pore size and high throughput prepared by the above-mentioned preparation method. The pore size is 20-10 nm, and the flux is up to 450 L.m.

【技术实现步骤摘要】
一种小孔径高通量的碳纳米管低压膜及其制备方法
本专利技术属于纳米材料与水处理技术的交叉领域，涉及一种可以优化孔径大小和通量的碳纳米管自支撑低压膜的制备方法，以及基于此制备方法制备的小孔径高通量的碳纳米管自支撑低压膜。
技术介绍
低压膜滤技术能够有效去除水中颗粒污染物和病原体微生物，且与高压膜滤技术相比，能量消耗相对较低，近年来被广泛用于给水处理和污水的再生利用。采用有机高分子聚合材料制备的传统低压膜，受自身孔径大小的限制，对有机污染物的截留能力十分有限。由有机污染物在膜表面或膜孔内吸附、沉积所导致的有机污染问题严重，进一步衍生和加剧膜的生物污染。碳纳米管自1991年被发现以来，以其具有良好的力学性能和吸附性能、极好的机械性能和热稳定性、以及局部抗菌性等优点而受到广泛重视。近年来，随着CNTs产量的增高和成本的快速降低，CNTs在水处理领域中得到越来越广泛的应用。现有碳纳米管在水处理领域的应用，包括垂直排列碳纳米管膜的制备和混合(复合)碳纳米管膜的制备。混合(复合)碳纳米管膜，碳纳米管作为添加剂与高分子材料混合采用相转化法制备，工艺相对简单，缺点是碳纳米管完全被包裹在有机材料中，碳纳米管自身活性难以得到发挥；垂直排列碳纳米管膜，水分子能够从垂直排列的多层碳纳米管中间通过，膜孔尺寸非常小，且由于流体在碳纳米管之间呈无摩擦流动，其通量达到普通商业有机超滤膜的3倍以上(Baeketal.,Highperformanceandantifoulingverticallyalignedcarbonnanotubemembraneforwaterpurification,JournalofMembraneScience460(2014),171-177)。但是由于其制备过程复杂，运行压力高，应用一直以来受到限制。碳纳米管自支撑膜，也被称为巴基纸膜，是由相互缠绕的碳纳米管组成的一种最为简单的膜结构，片式碳纳米管自支撑膜外观如同柔性纸质材料，为连续多孔网状结构。碳纳米管自支撑膜用于截留污染物，实现水分子和其他物质分离的膜孔是由碳纳米管之间相互缠绕形成的间隙构成的，且其孔隙体积占其总体积的60～70％，在饮用水和污水的深度处理领域具有广泛的潜在应用价值。目前，已有报道发现，采用经微波技术处理纯化后的多壁碳纳米管制备的孔径约为40nm(孔径测定方法为利用ImageJ软件从SEM图像中测定)的碳纳米管自支撑膜在处理含有腐殖酸的废水时，腐殖酸的去除率能到达93％以上，然而其碳纳米管自支撑膜的通量仅为80L·m-2·h-1·bar-1。(Yangetal.,Removalofnaturalorganicmatterinwaterusingfunctionalisedcarbonnanotubebuckypaper,Carbon59(2013),160-166)。Rashid等人的研究表明，采用生物聚合物对多壁碳纳米管非共价键改性后制备的孔径为23±3nm的碳纳米管自支撑膜对多种痕量有机污染物都达到了95％的去除率，然而其膜通量也仅为22±4L·m-2·h-1·bar-1，属于纳滤膜的范畴。(Rashidetal.,NanofiltrationapplicationsoftoughMWNTbuckypapermembranescontainingbiopolymers,JournalofMembraneScience59(2017),23-34)。因此，有必要提供一种操作简单、成本较低的碳纳米管自支撑膜的制备方法，制备出可以作为低压超滤膜广泛地应用于饮用水和污水的深度处理领域的小孔径高通量的碳纳米管自支撑低压膜。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种制备碳纳米管自支撑低压膜的方法，该方法制备碳纳米管低压膜的同时，可以通过优化碳纳米管的外径尺寸、优化成膜压力，制备出小孔径高通量的碳纳米管自支撑低压膜。本专利技术小孔径高通量的碳纳米管自支撑低压膜的制备方法，包括以下步骤：1)碳纳米管分散液的制备：称取一定量的碳纳米管加入分散剂中，超声处理使之高度分散形成分散液；2)碳纳米管膜的制备：将经过上述步骤1)制备得到的碳纳米管分散液在全自动空气源提供的恒定压力驱动下，通过死端膜过滤装置，利用微滤膜将碳纳米管和分散剂分离，然后用超纯水进行过滤清洗，得到覆盖在微滤膜上的碳纳米管膜。3)将经过上述步骤2)制备得到的碳纳米管层直接从微滤膜上揭下，放置于烘箱中烘干，最终制备得到具有一定强度和柔性的碳纳米管自支撑低压膜。碳纳米管的质量根据膜面积计算，比例为5～10mg/cm2，分散剂选用达到化学纯的乙醇溶液，其质量百分比浓度为95％，加入量按照碳纳米管的质量与乙醇溶液体积的比值为1mg：3ml计算。超声处理使用超声破碎仪，超声功率为300～500W，超声时间为15～20min，超声环境为冰浴。使用的微滤膜为聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、混和纤维素酯膜或聚偏氟乙烯膜，微滤膜的孔径大小为0.2～1μm。烘干时间为12～24h。本专利技术中，可以通过优化碳纳米管的外径尺寸和种类，对制备得到的碳纳米管自支撑低压膜的孔径大小进行调控，调控范围为70nm～10nm。选用小外径尺寸的碳纳米管，可以制备得到小孔径的碳纳米管自支撑低压膜，孔径调控范围为70～20nm；选用单壁碳纳米管，可以制备得到孔径范围20～10nm的碳纳米管自支撑低压膜。本专利技术中，可以通过优化成膜压力，对制备的碳纳米管自支撑低压膜的通量进行调控，调控范围为120～450L·m-2·h-1·bar-1。制备过程中成膜压力在0.05MPa～0.2MPa范围内增大，可以增大制备得到的碳纳米管自支撑低压膜的通量。本专利技术提供的小孔径高通量碳纳米管低压膜的制备方法具有下述有益效果：本专利技术碳纳米管自支撑低压膜的制备工艺简单，成本较低。制备得到的碳纳米管自支撑低压膜具有孔径小、膜通量高、运行压力低(膜滤水处理过程中运行压力为0.5～1Bar，运行压力在1～2Bar以下称为低压膜)的特点，在水处理领域具有广泛的应用价值。本专利技术方法制备的碳纳米管自支撑低压膜的孔径大小可以通过对碳纳米管的外径尺寸和种类进行优化的方法进行调控，以满足处理不同水质污染物对膜孔径大小的不同需求。本专利技术方法制备的碳纳米管自支撑低压膜的通量可以通过优化成膜压力得到提升，增大成膜压力，可以增大制备的碳纳米管自支撑低压膜的通量。附图说明图1为本专利技术实施例1中碳纳米管自支撑低压膜膜实物图；图2a为本专利技术实施例1中用30-50nm外径的多壁碳纳米管制备的碳纳米管自支撑低压膜的表面SEM图；图2b为本专利技术实施例1中用10-20nm外径的多壁碳纳米管制备的碳纳米管自支撑低压膜的表面SEM图；图2c为本专利技术实施例1中用小于8nm外径的多壁碳纳米管制备的碳纳米管自支撑低压膜的表面SEM图；图2d为本专利技术实施例1中用小于8nm外径的单壁碳纳米管制备的碳纳米管自支撑低压膜的表面SEM图；图3为本专利技术实施例1中碳纳米管自支撑低压膜的孔径大小图。其中A为由30-50nm外径的多壁碳纳米管制备；B为由10-20nm外径的多壁碳纳米管制备；C为由小于8nm外径的多壁碳纳米管制备；D为由小于8nm外径的单壁碳纳米管制备。图4为本专利技术实施例2中由小于8nm外径的单壁碳纳米管在不同成膜压本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管自支撑低压膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：1)碳纳米管分散液的制备：称取碳纳米管加入分散剂中，超声处理使之高度分散形成分散液；2)碳纳米管膜的制备：将经过上述步骤1)制备得到的碳纳米管分散液在全自动空气源提供的恒定成膜压力驱动下，成膜压力在0.05MPa～0.2MPa；通过死端膜过滤装置，利用微滤膜将碳纳米管和分散剂分离，然后用超纯水过滤清洗，得到覆盖在微滤膜上的碳纳米管；3)将经过上述步骤2)制备得到的碳纳米管膜直接从微滤膜上揭下，放置于烘箱中烘干，最终制备得到碳纳米管自支撑低压膜。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管自支撑低压膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：1)碳纳米管分散液的制备：称取碳纳米管加入分散剂中，超声处理使之高度分散形成分散液；2)碳纳米管膜的制备：将经过上述步骤1)制备得到的碳纳米管分散液在全自动空气源提供的恒定成膜压力驱动下，成膜压力在0.05MPa～0.2MPa；通过死端膜过滤装置，利用微滤膜将碳纳米管和分散剂分离，然后用超纯水过滤清洗，得到覆盖在微滤膜上的碳纳米管；3)将经过上述步骤2)制备得到的碳纳米管膜直接从微滤膜上揭下，放置于烘箱中烘干，最终制备得到碳纳米管自支撑低压膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中称取的碳纳米管的质量根据膜面积计算，比例为5～10mg/cm2。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中分散剂选用达到化学纯的乙醇溶液，质量百分比浓度为95％，加入量按照碳纳米管的质量与乙醇溶液体积的比值为1mg：3ml计算。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中超声处理使用超声破碎仪，超声功率为300～500W，超声时间为15～20min，超声环境为冰浴。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：郭瑾，祝学东，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11