一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜，其特征在于，其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过压膜后得到纳米纤维基膜；将含有活性官能团的有机小分子加入水相单体溶液，将水相单体溶液倒入纳米纤维基膜进行浸泡，之后去除掉多余的水相单体溶液，倒入油相单体溶液进行界面聚合反应，之后去除多余油相单体溶液进行热处理，冷却清洗后得到纳米纤维基复合纳滤膜。本发明专利技术操作方法简单方便，以价格低廉的小分子材料作为水相添加物，从而提高纳米纤维复合膜的纳滤性能。

A Small Molecular Modified Nanofibre-based Composite Nanofiltration Membrane and Its Preparation Method

The invention provides a nanofibre-based composite nanofiltration membrane modified by small molecule, which is characterized in that the preparation method includes: electrospinning polymer solution to obtain nanofibre non-woven fabric, pressing film to obtain nanofibre basement membrane, adding organic small molecule containing active functional group into aqueous monomer solution, pouring aqueous monomer solution into nanofibre basement membrane for processing. After soaking, the superfluous aqueous monomer solution was removed, and then the oil monomer solution was poured into the interface polymerization reaction. After that, the superfluous oil monomer solution was removed for heat treatment, and the nanofibre-based composite nanofiltration membrane was obtained after cooling and cleaning. The operation method of the invention is simple and convenient, and the low-cost small molecular material is used as an aqueous phase additive, thereby improving the nanofiltration performance of the nanofibre composite membrane.

【技术实现步骤摘要】
一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜及其制备方法
本专利技术属于复合分离膜制备及应用领域，尤其是涉及一种用于纳滤的纳米纤维基复合分离膜及其制备方法。
技术介绍
随着人类社会的不断发展，水污染问题逐渐成为了人类发展的绊脚石。近年来，膜分离技术由于其能耗低污染小等优点而在污水处理领域得到广泛应用。纳滤作为膜分离技术中的一类，性能介于超滤与反渗透之间，对多价离子、200～2000Da有机小分子具有较高截留率，是一种新型的压力驱动的无相变的物理分离过程。如何提高纳滤膜的过滤性能是当今研究人员的研究重点。纳滤膜主要的制备方法包括相转化法、界面聚合法、层层自组装法、化学交联法。在这之中，界面聚合由于其操作简单和容易控制等优点从而得到最广泛的应用。界面聚合的原理是两种反应活性高的单体在互不相溶的两相溶液界面发生反应成膜。其一般方法是用孔径较大的基膜吸取溶有一类活性单体的水相溶液，将多余的水相溶液除去后，再与溶有另一种活性单体的油相溶液接触反应一定时间而后成膜。经界面聚合制备的纳滤膜皮层致密，截留性能较好，然而由于聚酰胺本身结构的致密性，其渗透通量较低。同时，传统的相转化支撑膜由于其孔径较小，并且带有闭孔结构，导致复合膜分离效率较低。现阶段研究人员主要从两个方面来改善纳滤膜渗透通量低的问题。一是从纳滤膜基膜的选择上，传统的相转化基膜孔径较小，并且存在闭孔结构，而经静电纺丝得到的纳米纤维支撑层可以很好改善这个问题。二是从界面聚合具体操作上出发，研究人员通过引入过渡层，在水相或油相中添加无机小分子来构造水通道及来提高纳滤膜性能已日益成熟。然而，这些方法操作复杂，难以规模化生产，并且稳定性较差。
技术实现思路
针对上述
技术介绍
的局限性，本专利技术的目的在于提出一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜及其制备方法，该方法操作简单、稳定可控、成本低廉，可以高效长久地用于纳滤。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜，其特征在于，其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过压膜后得到纳米纤维基膜；将含有活性官能团的有机小分子加入水相单体溶液，将水相单体溶液倒入纳米纤维基膜进行浸泡，之后去除掉多余的水相单体溶液，倒入油相单体溶液进行界面聚合反应，之后去除多余油相单体溶液进行热处理，冷却清洗后得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。本专利技术还提供了一种小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将聚合物溶解在溶剂中配制成聚合物溶液；将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过压膜处理后得到纳米纤维基膜；步骤2：将水相单体加入水相溶剂中搅拌配成水相单体溶液，将含有活性官能团的有机小分子加入水相单体溶液中，搅拌均匀，得到含活性官能团的水相单体溶液；将油相单体加入油相溶剂中搅拌配成油相单体溶液；步骤3：向步骤1所得的纳米纤维基膜倒入步骤2所得的含活性官能团的水相单体溶液中浸泡，之后除去多余的水相单体溶液；随后向纳米纤维基膜倒入步骤2所得的油相单体溶液进行界面聚合反应得到纳米纤维复合膜，之后除去多余的油相单体溶液，晾干后进行热处理，冷却，清洗，得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。优选地，所述步骤1中的聚合物包括但不限于聚丙烯腈(PAN)、醋酸纤维素(CA)、聚己内酯(PCL)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚苯乙烯(PS)、海藻酸钠(SA)、明胶(GE)以及前述材料的改性聚合物中的至少一种。优选地，所述步骤1中的溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、水、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、二氯甲烷、1，4-二氧六环、三氯甲烷、醋酸、N，N-二甲基乙酰胺以及前述溶剂不同质量比的混合物中的至少一种，所述步骤1中聚合物溶液的聚合物浓度为8～30wt％。优选地，所述步骤1中的静电纺丝的参数为：纺丝环境温度15～55℃，电压10～40kV，推进速率3～100μL/min，纺丝相对湿度为30～60％，纺丝接收距离为10～30cm，滚筒转速500～1000r/min。优选地，所述步骤1中的纳米纤维无纺布压膜处理压力为3～10MPa，压膜时间为10～400s。优选地，所述步骤2中水相单体包括但不限于哌嗪、三乙胺、间苯二胺、三乙醇胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲烷邻联苯甲胺、二甲胺、邻苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，4-二氨基甲苯、3-二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5-二氯邻苯二胺以及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体的混合物；所述水相溶剂为水；所述含活性官能团的水相单体溶液中水相单体的质量分数为0.5～10wt％。优选地，所述步骤2中油相单体包括但不限于均均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、环己烷三甲酰氯、5-硝基苯-1,3-二酰氯、2,5-二(甲氧碳酰基)对苯二酰氯、1,5-萘二磺酰氯和1,3,6-萘三磺酰氯及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体的混合物；油相溶剂包括不限于甲苯、正己烷、苯、乙酸乙酯等中的一种或几种的混合物；所述油相单体溶液中油相单体的质量分数为0.05～2wt％。优选地，所述步骤2中的活性官能团为氨基、羧基或羟基中的至少一种。优选地，所述步骤2中含有活性官能团(氨基、羧基、羟基)的有机小分子包括但不限于乙醇酸、甘氨酸、乳酸、丁醇酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、B-丙氨酸、L-精氨酸、L-胱氨酸、L-谷氨酸、L-组氨酸、L-白氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、D-苏氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-酪氨酸、D-缬氨酸、L-半胱氨酸、D-甲硫氨酸、D-苯丙氨酸、苯羟乙酸、DL-托品酸、硫代乙醇酸以及前述各物质的一种或几种混合物；所述含有活性官能团的有机小分子在含活性官能团的水相单体溶液中的质量分数之和为0.25～5wt％。优选地，所述步骤3中向步骤1所得的纳米纤维基膜倒入步骤2所得含活性官能团的水相单体溶液中浸泡的时间为0.1～10min，所述界面聚合反应的时间为10～300s，界面聚合反应温度为10～40℃，相对湿度为40～70％。优选地，所述步骤3中的热处理温度为30～60℃，时间为2～20min，方式包括但不限于在真空干燥或热空气吹扫。本专利技术以纳米纤维膜作为复合膜的基膜，其具有高的孔隙率及贯通孔结构，有利于提高复合膜的渗透通量。并以含有活性官能团(氨基、羧基、羟基)的有机小分子作为界面聚合水相的掺杂物，通过调节有机小分子与水相单体的比例来调节界面聚合反应，利用活性组分与油相单体的反应来调节界面聚合过程，控制反应时间与反应速率，制备出具有良好过滤性能的纳滤用纳米纤维复合膜。在水相中添加活性有机小分子进行界面聚合可以制备超薄聚酰胺皮层，可以极大地提高复合纳滤膜的渗透通量。这种纳滤膜的制备方法操作简单，易于制备，对制备高效新型纳滤用复合膜具有重要的应用意义。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术在水相中添加活性有机小分子材料，相较于目前普遍使用的无机粒子和高分子聚合物等材料具有价格低廉、性能稳定、操作简便等优点。(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜，其特征在于，其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过压膜后得到纳米纤维基膜；将含有活性官能团的有机小分子加入水相单体溶液，将水相单体溶液倒入纳米纤维基膜进行浸泡，之后去除掉多余的水相单体溶液，倒入油相单体溶液进行界面聚合反应，之后去除多余油相单体溶液进行热处理，冷却清洗后得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜，其特征在于，其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过压膜后得到纳米纤维基膜；将含有活性官能团的有机小分子加入水相单体溶液，将水相单体溶液倒入纳米纤维基膜进行浸泡，之后去除掉多余的水相单体溶液，倒入油相单体溶液进行界面聚合反应，之后去除多余油相单体溶液进行热处理，冷却清洗后得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。2.权利要求1所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将聚合物溶解在溶剂中配制成聚合物溶液；将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过压膜处理后得到纳米纤维基膜；步骤2：将水相单体加入水相溶剂中搅拌配成水相单体溶液，将含有活性官能团的有机小分子加入水相单体溶液中，搅拌均匀，得到含活性官能团的水相单体溶液；将油相单体加入油相溶剂中搅拌配成油相单体溶液；步骤3：向步骤1所得的纳米纤维基膜倒入步骤2所得的含活性官能团的水相单体溶液中浸泡，之后除去多余的水相单体溶液；随后向纳米纤维基膜倒入步骤2所得的油相单体溶液进行界面聚合反应得到纳米纤维复合膜，之后除去多余的油相单体溶液，晾干后进行热处理，冷却，清洗，得到小分子改性的纳米纤维基复合纳滤膜。3.如权利要求2所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的聚合物为聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚己内酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚苯乙烯、海藻酸钠、明胶以及前述材料的改性聚合物中的至少一种。4.如权利要求2所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、水、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、二氯甲烷、1，4-二氧六环、三氯甲烷、醋酸、N，N-二甲基乙酰胺以及前述溶剂不同质量比的混合物中的至少一种，所述步骤1中聚合物溶液的聚合物浓度为8～30wt％。5.如权利要求2所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的静电纺丝的参数为：纺丝环境温度15～55℃，电压10～40kV，推进速率3～100μL/min，纺丝相对湿度为30～60％，纺丝接收距离为10～30cm，滚筒转速500～1000r/min。6.如权利要求2所述小分子改性纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的纳米纤...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雪芬，张同辉，沈克，李霈云，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31