一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述镁离子电池正极材料包括作为内核的镁电正极材料和覆盖于内核表面的包覆物，所述包覆物包括复合氧化物。其制备方法包括：将镁电正极材料分散于溶剂中，得到溶液A；将复合氧化物分散于溶液A中，得到溶液B；最后将溶液B进行喷雾干燥得到所述镁离子电池正极材料。该制备方法工艺简单，反应条件温和，能实现材料的形貌调控，适用于工业化生产，且制备得到的镁离子电池正极材料具有核壳结构，使得材料的结构稳定性大大提高，同时使利用该正极材料制得的电池具有优异的电学性能，具有高的充放电比容量以及容量保持率。

A Composite Core-Shell Magnesium Ion Battery Cathode Material and Its Preparation Method and Application

The invention relates to a magnesium ion battery cathode material with a composite core-shell structure and its preparation method and application. The magnesium ion battery cathode material comprises a magnesium electric cathode material as a core and a coating covering on the surface of the core, and the coating includes a composite oxide. The preparation method comprises the following steps: dispersing the magnesium positive electrode material into the solvent, obtaining the solution A, dispersing the compound oxide in the solution A, obtaining the solution B, and finally spraying the B solution to obtain the positive electrode material of the magnesium ion battery. The preparation method has the advantages of simple process, mild reaction conditions, adjustable material morphology, and is suitable for industrial production. The prepared cathode material of magnesium ion battery has core-shell structure, which greatly improves the structural stability of the material. At the same time, the battery made of the cathode material has excellent electrical properties, high charge-discharge specific capacity and capacity retention rate. \u3002

【技术实现步骤摘要】
一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电池材料领域，具体涉及一种镁离子电池正极材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
镁二次电池被认为是极具潜力的新型二次电池，镁二次电池的构成核心是Mg负极、有机电解质溶液和具有良好脱嵌镁离子性能的正极材料。对镁离子脱嵌材料的研究始于上世纪七十年代，但至今并未形成产业化生产，最主要的是以下两个技术难点限制了镁二次电池的发展：一方面，相比于锂离子来说，镁离子的半径小、电荷密度大，溶剂化更加严重，导致镁离子比锂离子更难嵌入到一般的正极材料中，而且镁离子在正极材料中的移动也很缓慢；另一方面，镁在大部分电解液中会形成一层致密的钝化膜，阻止了镁离子的迁移，导致镁离子无法进行可逆的沉积与溶出，影响了其电化学性能。XinchuanDu等发现以五氧化二钒石墨烯复合材料作为电池正极材料可使放电容量达178mAh/g(参见文献：“SolvothermalsynthesisofGO/V2O5compositesasacathodematerialforrechargeablemagnesiumbatteries”,XinchuanDuetal.RSCAdv.,2015,5(93),76352-76355)；JiefuYin等发现镁锰尖晶石材料作为电池正极材料，其放电容量可达220mAh/g(参见文献：“Magnesium-ionbattery-relevantelectrochemistryofMgMn2O4:crystallitesizeeffectsandthenotableroleofelectrolytewatercontent”,JiefuYinetal.Chem.Commun.,2017,53(26),3665-3668)。然而这些材料的循环稳定性不足，其充电容量经数次充放电后大部分消失。CN107946585A公开了一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料，由如下成分组成：硝酸镁、硝酸锰、氟化铵、硼酸三甲酯。该专利技术采用的电池合成材料都是廉价易得的，且成分简单，合成的产物硼酸锰镁纯度较高，是一种新型聚阴离子正极材料，但其制得的正极材料在电化学性能方面仍有不足，放电容量以及电压都较低。CN108134074A公开了一种镁离子电池正极材料，为碳包覆硼酸亚铁镁，其中硼酸亚铁镁主要由如下成分组成：镁源化合物、亚铁源化合物、硼酸根化合物。该专利技术采用的硼酸亚铁镁是一种资源极其丰富、极具有应用前景的新型镁离子电池正极材料，与目前广泛研究的磷酸盐聚阴离子化合物镁离子电池正极材料相比，可达到更高的比容量，但其充放电容量以及循环稳定性仍然受到限制。因此，开发出一种制备方法简单且具有优异电化学性能的新型镁离子电池正极材料能够克服现有技术的不足，是非常有意义的。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种镁离子电池正极材料及其制备方法和应用，尤其提供一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料，所述镁离子电池正极材料包括作为内核的镁电正极材料和覆盖于内核表面的包覆物，所述包覆物包括复合氧化物。本专利技术所涉及的镁离子电池正极材料以镁电正极材料为核，复合氧化物为壳，形成核壳结构，使得材料的结构稳定性大大提高，同时使利用该正极材料制得的电池具有优异的电学性能，具有高的充放电比容量以及容量保持率。优选地，所述镁电正极材料包括改性或未改性的硅酸铁镁、改性或未改性的硅酸钴镁或改性或未改性的硅酸锰镁中的任意一种或至少两种的组合，所述两种的组合例如硅酸铁镁和硅酸钴镁、硅酸钴镁和硅酸锰镁、硅酸铁镁和硅酸锰镁等。优选地，所述镁电正极材料的化学式为MgxMySiO4，其中，M包括Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Ti、Al、Ga或Nb中的任意一种或至少两种的组合，所述两种的组合例如Mn和Fe、Co和Ni、Cr和Co等，且0.8≤x≤1.2，0.9≤y≤1.1，x可以为0.8、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1或1.2等，y可以为0.9、0.95、1.0、1.05或1.1等。优选地，所述镁电正极材料的粒径为1-20μm，例如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm或20μm等。在本专利技术中，所述包覆物覆盖于内核表面并占总表面积的75％-100％，例如75％、80％、85％、90％、95％或100％等。优选地，所述复合氧化物的化学式为NzO，其中，N包括Mn、Co、Ni、V或Ti中的任意一种或至少两种的组合，所述两种的组合例如Mn和V、Co和Ni、V和Ti等，其中z根据NzO的不同类型而取不同的值。优选地，所述包覆物与镁电正极材料的质量比为(0.01-0.5):1，例如0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等，优选为(0.05-0.1):1。所述包覆物与镁电正极材料的质量比特定选择在(0.01-0.5):1的范围内，因为超过此比例范围会使得包覆层过厚，容量降低；小于此范围会包覆不理想，影响材料的稳定性以及电化学性能。另一方面，本专利技术提供一种如上所述的镁离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将镁电正极材料分散于溶剂中，得到溶液A；(2)将复合氧化物分散于步骤(1)得到的溶液A中，得到溶液B；(3)将步骤(2)得到的溶液B进行喷雾干燥得到所述镁离子电池正极材料。本专利技术涉及的镁离子电池正极材料的制备方法工艺简单，反应条件温和，适用于工业化生产，其中喷雾干燥造粒的方式使制得的材料粒径更加均一，实现了形貌调控和结构稳定的双重目的。在本专利技术中，步骤(1)所述溶剂包括去离子水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、正丁醇、乙二醇或氯仿中的任意一种或至少两种的组合，所述两种的组合例如水和乙醇、丙酮和丙醇、甲醇和正丁醇等。优选地，步骤(1)所述镁电正极材料与溶剂的质量比为1:(5-100)，例如1:5、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:45、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等。优选地，步骤(3)所述喷雾干燥在保护性气体中进行。优选地，所述保护性气体包括氮气和/或氩气。优选地，步骤(3)所述喷雾干燥的温度为110-160℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、155℃或160℃等。优选地，步骤(3)所述喷雾干燥的时间为3-10h，例如3h、4h、5h、6h、7.5h、8h、9h、9.5h或10h等。再一方面，本专利技术提供一种如上所述的镁离子电池正极材料在镁离子电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：本专利技术所涉及的镁离子电池正极材料以镁电正极材料为核，复合氧化物为壳，形成核壳结构，使得材料的结构稳定性大大提高，同时使利用该正极材料制得的电池具有优异的电学性能，具有高的充电比容量、放点比容量以及容量保持率。且该镁离子电池正极材料的制备方法工艺简单，反应条件温和，能实现材料的形貌调控，适用于工业本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料，其特征在于，所述镁离子电池正极材料包括作为内核的镁电正极材料和覆盖于内核表面的包覆物，所述包覆物包括复合氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料，其特征在于，所述镁离子电池正极材料包括作为内核的镁电正极材料和覆盖于内核表面的包覆物，所述包覆物包括复合氧化物。2.如权利要求1所述的镁离子电池正极材料，其特征在于，所述镁电正极材料包括改性或未改性的硅酸铁镁、改性或未改性的硅酸钴镁或改性或未改性的硅酸锰镁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述镁电正极材料的化学式为MgxMySiO4，其中，M包括Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga或Nb中的任意一种或至少两种的组合，且0.8≤x≤1.2，0.9≤y≤1.1；优选地，所述镁电正极材料的粒径为1-20μm。3.如权利要求1或2所述的镁离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆物覆盖于内核表面并占总表面积的70％-100％；优选地，所述复合氧化物的化学式为NzO，其中，N包括Mn、Co、Ni、V或Ti中的任意一种或至少两种的组合。4.如权利要求1-3中任一项所述的镁离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆物与镁电正极材料的质量比为(0.01-0.5):1，优选为(0.05-0...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，陈清清，
申请(专利权)人：中科廊坊过程工程研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河北,13