一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用。所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵通过如下方法制备得到：S1：将二价铁盐、钛盐、磷盐、铌盐、沉淀剂和氧化剂混合得混合溶液，调节pH为2.3~2.7，于90~100℃下搅拌反应1~4h得掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料；S2：将掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料洗涤，压滤，干燥即得所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵。本发明专利技术提供的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵二次颗粒大小合适，杂质少；钛和铌掺杂均匀。以其为直接前驱体制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料具有优异的倍率性能，低温性能，导电性能。

A basic ammonium ferric phosphate and lithium ferric phosphate/carbon composite doped with titanium and niobium and its preparation method and Application

The invention relates to a basic ammonium ferric phosphate and lithium ferric phosphate/carbon composite doped with titanium and niobium, a preparation method and application thereof. The basic ammonium ferric phosphate doped with titanium and niobium is prepared by the following methods: S1: mixed solution is obtained by mixing divalent iron salt, titanium salt, phosphate, niobium salt, precipitator and oxidant, pH is adjusted to 2.3-2.7, spherical basic ammonium ferric phosphate granular slurry doped with titanium and niobium is obtained by stirring reaction at 90-100 degrees C for 1-4 hours; S2: spherical basic ammonium ferric phosphate granular slurry doped with titanium and niobium is washed. The basic ammonium ferric phosphate doped with titanium and niobium can be obtained by polyester, filter pressing and drying. The secondary particles of basic ammonium ferric phosphate doped with titanium and niobium are suitable in size, with few impurities, and the doping of titanium and niobium is uniform. The lithium iron phosphate/carbon composites prepared by using lithium iron phosphate as a direct precursor have excellent rate performance, low temperature performance and electrical conductivity.

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，主流的磷酸铁锂工艺大多使用碱式磷酸铁铵脱水制得的低比表面积，高振实的无水磷酸铁作为前驱体来制备高压实磷酸铁锂/碳复合材料，但这样制备的磷酸铁锂/碳复合材料的导电性较差。为了改善其导电性，往往又通过在合成磷酸铁锂/碳复合材料的过程进行掺杂元素，不过在铁锂阶段进行掺杂会存在掺杂颗粒不均匀，混料时间长等缺点。中国专利(CN101244813A)使用硫酸亚铁等二价铁作为铁源，磷酸铵盐作磷盐，氨水作为pH值调节剂，同时将铁源、磷源、pH值调节剂和氧化剂滴加，控制pH值在3～7，沉淀生成形成二次颗粒大小为10～20μm的碱式磷酸铁铵再经洗涤、干燥和高温脱水得到无水磷酸铁，然后再使用无水磷酸铁作为前驱体制备磷酸铁锂/碳复合材料，该工艺存在以下的缺点：①通过氨水调控pH值至3～7下形成碱式磷酸铁铵，较高pH值条件下制备碱式磷酸铁铵的二次颗粒的容易快速团聚长大，大颗粒的碱式磷酸铁铵会将铁盐中硫酸根、硝酸根等阴离子杂质，包裹严实，硫酸根、硝酸根等杂质难以通过洗涤去除，且在较高pH值条件下反应沉淀，容易生成氢氧化铁杂质，氢氧化铁杂质在碱式磷酸铁铵高温煅烧过程会分解成氧化铁磁性物质，这会影响以其制备的磷酸铁锂/碳复合材料的产品性能。②该碱式磷酸铁铵工艺制备的二次颗粒较大，一次颗粒晶界融合明显，其制备的磷酸铁锂/碳复合材料具有较高的压实密度，但是因锂离子迁移距离变长，其电阻率较高，低温和倍率性能较差。③工艺流程较长，且其碱式磷酸铁铵在高温煅烧分解时产生的氨气和水蒸气碱性混合物，会对窑炉造成腐蚀。因此，开发一种二次颗粒大小合适、杂质少的碱式磷酸铁铵及掺杂均匀、压实密度高、低温和倍率性能的磷酸铁锂/碳复合材料具有重要的研究意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中制备得到的碱式磷酸铁铵二次颗粒过大，含有杂质影响磷酸铁锂/碳复合材料的性能，及由其制备磷酸铁锂/碳复合材料的性能不佳，煅烧时分解产生氨气，且掺杂不均的缺陷和不足，提供一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵。本专利技术提供的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵在较低的pH值下制备，二次颗粒大小合适，杂质少；且在液相合成时掺杂有钛和铌，掺杂均匀。以其为直接前驱体制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料具有优异的倍率性能，低温性能，导电性能，在煅烧时不会产生氨气和水蒸气的碱性混合气体，避免了对窑炉的腐蚀。本专利技术的另一目的在于提供上述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵作为前驱体在制备磷酸铁锂/碳复合材料中的应用。本专利技术的另一目的在于提供一种磷酸铁锂/碳复合材料。本专利技术的另一目的在于提供上述磷酸铁锂/碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，通过如下制备方法制备得到：S1：将二价铁盐、钛盐、磷盐、铌盐、沉淀剂和氧化剂混合得混合溶液，调节pH为2.3～2.7，于90～100℃下搅拌反应1～4h得掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料；所述混合溶液中铁、磷、钛和铌的摩尔比为0.99～1.03:1～1.10:0.01～0.05:0.003～0.01；S2：将掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料洗涤，压滤，干燥即得所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵粉末。在较低的pH值下制备碱式磷酸铁铵，可合理的控制碱式磷酸铁铵的二次颗粒大小(1～10μm)，避免形成氢氧化铁杂质沉淀，进而避免二次颗粒过大和杂质形成所导致的二次颗粒包裹硫酸根、硝酸根杂质过多，难以通过洗涤去除的问题，可有效降低碱式磷酸铁铵产品的杂质和降低由其制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料的离子迁移距离，从而提高其的倍率、低温性能。通过在液相合成碱式磷酸铁铵阶段就进行钛、铌掺杂，可使钛、铌离子更好的均匀沉淀在碱式磷酸铁铵颗粒中，从而使材料具有更好的导电性能；避免了在合成磷酸铁锂阶段进行掺杂时掺杂不均匀，为保证掺杂均匀效果还要延长搅拌、混合时间等缺点。由其制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料导电性能优异，充放电容量也提到显著提升。另外，本专利技术提供的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵可直接作为磷酸铁锂/碳复合材料的前驱体，而不需要使用由其高温煅烧得到的无水磷酸铁作为前驱体，节约了生产流程，减少设备投入，避免了碱式磷酸铁铵煅烧时产生产的氨气、水蒸气碱性混合气体对窑炉的腐蚀。本专利技术提供的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵为类球形，其二次颗粒大小为1～10μm。由其制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料具有优异的充放电容量、倍率性能、低温性能和导电性能。优选地，S1中将二价铁盐和钛盐混合得混合溶液1，将磷盐和铌盐混合得混合溶液2；所述混合溶液通过向混合溶液1中加入混合溶液2、沉淀剂和氧化剂得到混合溶液。上述特定的混合方式可使得钛、铌离子更好的均匀沉淀在碱式磷酸铁铵颗粒。优选地，混合溶液1中铁盐的质量分数为4～5％，钛盐的质量分数为0.03～0.21％；混合溶液2中磷盐的质量分数为3～4％，铌盐的质量分数为0.03～0.10％。本领域中常规的铁盐、磷盐、钛盐、铌盐、氧化剂和沉淀剂均可用于本专利技术中。优选地，S1中所述铁盐为七水合硫酸亚铁。优选地，所述磷盐为磷酸氢二铵或磷酸三铵中的一种或几种。优选地，所述钛盐为硫酸氧钛。优选地，所述铌盐为磷酸氧铌。优选地，所述沉淀剂为氨水或尿素中的一种或几种。优选地，所述氧化剂为双氧水或空气中的一种或几种。优选地，所述铁和氧化剂的摩尔比为0.99～1.03:0.6～0.9。优选地，S1中所述搅拌的转速为50～300rpm。本领域常规的洗涤方式均可用于本专利技术中。优选地，S2中所述洗涤的过程为：洗涤至洗液的电导率≤200μs/cm。优选地，所述干燥的方式为闪蒸干燥，干燥的温度为180～220℃。上述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵作为前驱体在制备磷酸铁锂/碳复合材料中的应用也在本专利技术的保护范围内。一种磷酸铁锂/碳复合材料，通过如下制备方法制备得到：将上述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、锂源和碳源混合，乳化，砂磨，喷雾得到粉末后，煅烧即得。以掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵为前驱体制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料振实密度高，具有较好的倍率性能、低温性能和导电性能，具有较高的充放电容量。优选地，所述煅烧的温度为650～800℃，时间为6～12h。优选地，所述煅烧在惰性气氛下进行。更为优选地，所述惰性气氛为氩气或氮气中的一种或几种。本领域常规的锂源和碳源均可用于本专利技术中。优选地，所述锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂或氢氧化锂中的一种或几种。优选地，所述碳源为葡萄糖，蔗糖或可溶性淀粉中的一种或几种。优选地，所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵的铁、磷和锂源的摩尔比为0.99～1.03:1～1.10:1.00～1.07。一般情况下，碳源占总投料质量(除水外)的质量百分比为3～12％。优选地，所述砂磨的时间为2～4h，砂磨至浆料粒D50＝1.0～1.2μm。上述磷酸铁锂/碳复合材料在制备锂离子电池中的应用也在本专利技术的保护范围内。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术提供的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵为密实的类球形二次颗粒，其大小为1～10μm，二次颗粒大小适中和均一，振实密度高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，其特征在于，通过如下制备方法制备得到：S1：将二价铁盐、钛盐、磷盐、铌盐、沉淀剂和氧化剂混合得混合溶液，调节pH为2.3~2.7，于90~100℃下搅拌反应1~4h得掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料；所述混合溶液中铁、磷、钛和铌的摩尔比为0.99~1.03:1~1.10:0.01~0.05:0.003~0.01；S2：将掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料洗涤，压滤，干燥即得所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，其特征在于，通过如下制备方法制备得到：S1：将二价铁盐、钛盐、磷盐、铌盐、沉淀剂和氧化剂混合得混合溶液，调节pH为2.3~2.7，于90~100℃下搅拌反应1~4h得掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料；所述混合溶液中铁、磷、钛和铌的摩尔比为0.99~1.03:1~1.10:0.01~0.05:0.003~0.01；S2：将掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料洗涤，压滤，干燥即得所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵。2.根据权利要求1所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，其特征在于，S1中将二价铁盐和钛盐混合得混合溶液1，将磷盐和铌盐混合得混合溶液2；所述混合溶液通过向混合溶液1中加入混合溶液2、沉淀剂和氧化剂得到混合溶液。3.根据权利要求2所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，其特征在于，混合溶液1中铁盐的质量分数为4~5%，钛盐的质量分数为0.03~0.21%；混合溶液2中磷盐的质量分数为3~4%，铌盐的质量分数为0.03~0.10%。4.根据权利要求1所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，其特征在于，S1中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：温益凡，张军，罗传喜，
申请(专利权)人：乳源东阳光磁性材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44