一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高性能多孔碳‑氧化锡单分散复合球负极材料及其制备方法和应用，通过在吡咯或苯胺单体的水溶液中加入P123、单分散的SiO2、SnCl2后冰浴磁力搅拌，再加入过硫酸铵水溶液引发共聚合反应，最后经由高温处理一步制备具有单分散特性且富有氧空位结构的球形复合碳‑氧化锡结构复合材料。本发明专利技术根据锂电池负极材料充放电循环中的特点，设计制备碳层和氧化锡共混多孔复合球状结构，基本一致呈现单分散性，有利于消除电极材料的极化，同时氧化锡和碳材料的均匀复合有利于减小或降低电极材料的体积效应，加上其丰富的氧空位以及均匀多孔结构，可有效地改进电极材料的电化学性能。

A High Performance Porous Carbon-Tin Oxide Monodispersed Composite Ball Anode Material and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a high-performance porous Carbon-Tin oxide monodisperse composite spherical negative electrode material and its preparation method and application. By adding P123, monodisperse SiO 2 and SnCl 2 to the aqueous solution of pyrrole or aniline monomer, magnetic stirring in ice bath, then adding ammonium persulfate aqueous solution to initiate copolymerization reaction, and finally one-step preparation of monodisperse and oxygen-rich vacancies through high temperature treatment. Spherical composite Carbon-Tin oxide structural composites with structure. According to the characteristics of charging and discharging cycle of lithium battery anode material, the porous composite spherical structure of carbon layer and tin oxide is designed and prepared, which is uniformly monodisperse and is beneficial to eliminating polarization of electrode material. Meanwhile, the uniform composite of tin oxide and carbon material is beneficial to reducing or reducing the volume effect of electrode material, together with its abundant oxygen vacancies and uniform porous structure. It can effectively improve the electrochemical performance of electrode materials.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂/钠离子电池负极材料
，具体涉及一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂/钠离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂/钠离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂/钠离子电池负极材料极具迫切性。在新型非碳负极材料的研究中，金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂/钠离子电池的应用范围大大拓宽。二氧化锡是一种重要的半导体氧化物材料，因其具有独特的光电性能和气敏性能，化学稳定性好，使其在敏化太阳能电池、传感器、光催化、锂离子电池负极材料等领域具有广泛的应用。与其他金属氧化物相比，纳米SnO2由于合成方法简单、无毒副作用、较高的理论比容量等优势，使得其在锂/钠电池中的商业化应用前景更为明朗。但是，和其它高容量的负极材料一样电导率较低，且在高程度脱嵌锂/钠条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性仍然较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率与低电导率的缺点，将之与具有弹性、性能稳定且导电性能好的载体复合，缓冲活性材料的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。碳由于拥有较轻的质量，较好的导电性，较低的嵌锂电位，脱嵌过程中体积变化小及价格低廉等诸多优点等被广泛运用在负极复合材料中。直到目前为止，将SnO2和碳制备复合结构用于改善锂/钠离子电池负极材料已是主流趋势，但其制备合成方法多为二步法制备，即先制备SnO2材料，再进行碳复合，通过一步法原位制备SnO2-碳复合结构难度较大。此外，目前制备的SnO2-碳复合多为团聚结构，在充放电过程中极化较大。通过一步法原位制备碳-氧化锡单分散纳米复合球目前未见相关报道。
技术实现思路
针对现有问题的不足，本专利技术的第一个目的是提供一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料的制备方法；本专利技术的第二个目的是提供一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料；本专利技术的第三个目的是提供一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料在制备复合电极方面的应用。本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是：一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料的制备方法，通过在吡咯或苯胺单体的水溶液中加入P123、SnCl2盐后冰浴磁力搅拌，加入2-50nm单分散的SiO2作为成核剂和造孔剂，再加入过硫酸铵水溶液引发共聚合反应，最后经由高温处理一步制备具有单分散特性且富有氧空位结构的球形复合碳-氧化锡结构复合材料。进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：（1）将吡咯或苯胺分散在去离子水中，超声搅拌分散均匀（无油滴），加入P123和单分散的SiO2超声搅拌分散至完全溶解；（2）在上述混合的水溶液中，加入SnCl2，超声搅拌15min；然后开始冰浴磁力搅拌20min；超声分散，搅拌均匀；（3）另配制过硫酸铵水溶液，将之倒入上述溶液中，冰浴12h；反应结束后抽滤，用去离子水洗干净，70℃真空干燥3～5h，制备得到前驱体单分散复合球；（4）将步骤（3）得的复合物在保护气下高温处理，再用HF酸处理制备得到高性能多孔-中空复合负极材料。所述的步骤（1）中，吡咯或苯胺与水的体积比为1：500-1000；P123与水的质量比为1：100-500，单分散的SiO2与水的质量比为1：25-1000；所述的单分散的SiO2其尺寸范围为2-50nm。所述步骤（2）中SnCl2与水的质量比为1：100-1000。进一步地，所述的多孔结构为介孔，孔间隙为2-50nm。进一步地，所述的过硫酸铵的加入量为吡咯或苯胺单体的质量的1.2～4倍。进一步地，所述的高温处理条件为：在Ar、Ar/H2混合气或He气氛下500～650℃进行热处理1-12h。进一步地，所述的HF酸的用量为10～30%，处理时间为0.5～24h。上述的制备方法制备得到的高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料。上述的高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料在制备复合电极方面的应用。进一步地，所述复合电极为钠离子电池或者锂离子电池用电极。有益效果本专利技术根据锂/钠电池负极材料充放电循环中的特点，通过一步法原位制备碳-氧化锡单分散纳米复合球，碳和SnO2均匀复合在一起，加上丰富的多孔结构，从而有效地降低极化，改善复合结构的电导率，并能有效抑制复合材料的体积效应，从而改进电极材料的电化学性能。本专利技术制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。本专利技术对活性物质的循环性能以及倍率性能改善明显。此外，本专利技术所使用的溶剂为水，环境友好，且重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。附图说明图1为实施例1(a/b)和实施例2(c/d)所制备样品的SEM图；图2为实施例1(a)和实施例2(b)所制备样品的TEM图；图3为实施例1～3制备样品的XRD图，其中a，b，c对应实施例1~3；图4为实施例1～4制备的样品所制备电极在1A·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。实施例1将0.1mL的吡咯分散在100mL的去离子水中，超声搅拌分散均匀（无油滴），加入0.2gP123和2nm单分散的SiO2凝胶1g超声搅拌分散至完全溶解；在上述混合的水溶液中，加入0.5gSnCl2，超声搅拌15min；然后开始冰浴磁力搅拌20min。超声分散，搅拌均匀；另配置含0.5g过硫酸铵水溶液10mL，将之倒入上述溶液中，冰浴12h。反应结束后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5h，制备得到前驱体单分散复合球。将得的复合物在Ar气氛下500℃进行热处理12h。用30%HF酸水溶液处理0.5h制备得到高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球。将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。实施例2将0.2mL的吡咯分散在100mL的去离子水中，超声搅拌分散均匀（无油滴），加入0.5gP123和5nm单分散的SiO2凝胶2g超声搅拌分散至完全溶解；在上述混合的水溶液中，加入0.5gSnCl2，超声搅拌15min；然后开始冰浴磁力搅拌20min。超声分散，搅拌均匀；另配制含0.8g过硫酸铵水溶液10mL，将之倒入上述溶液中，冰浴12h。反应结束后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5h，制备得到前驱体单分散复合球。将得的复合物在Ar气氛下550℃进行热处理6h。用10%HF酸水溶液处理2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能多孔碳‑氧化锡单分散复合球负极材料的制备方法，其特征在于，通过在吡咯或苯胺单体的溶液中加入P123、SnCl2后冰浴磁力搅拌，加入单分散的SiO2作为成核剂和造孔剂，再加入过硫酸铵水溶液引发共聚合反应，最后经由高温处理一步制备具有单分散特性且富有氧空位结构的球形复合碳‑氧化锡结构复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料的制备方法，其特征在于，通过在吡咯或苯胺单体的溶液中加入P123、SnCl2后冰浴磁力搅拌，加入单分散的SiO2作为成核剂和造孔剂，再加入过硫酸铵水溶液引发共聚合反应，最后经由高温处理一步制备具有单分散特性且富有氧空位结构的球形复合碳-氧化锡结构复合材料。2.根据权利要求1所述的高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将吡咯或苯胺分散在去离子水中，超声搅拌分散均匀，加入P123和单分散的SiO2超声搅拌分散至完全溶解；（2）在上述混合的水溶液中，加入SnCl2，超声搅拌15min；然后开始冰浴磁力搅拌20min；超声分散，搅拌均匀；（3）另配制过硫酸铵水溶液，将之倒入上述溶液中，冰浴12h；反应结束后抽滤，用去离子水洗干净，70℃真空干燥3～5h，制备得到前驱体单分散复合球；（4）将步骤（3）得的复合物在保护气下高温处理，用HF酸处理制备得到高性能多孔-中空复合负极材料。3.根据权利要求2所述的高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中吡咯或苯胺与水的体积比为1：500-1000；P123与水的质量比为1：1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文惠，岳鹿，浦旭清，沈超，周旭聪，冉雪凯，徐琪，关荣锋，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32