一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板制造技术

本发明专利技术提供了一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板。所述热固性树脂组合物包括环氧树脂、氰酸酯树脂和具有式I结构的酯类固化剂。本发明专利技术采用具有式I结构的酯类固化剂与氰酸酯树脂协同固化环氧树脂，在固化过程中不产生二次羟基等极性基团，且固化产物中含有大量疏水基团，在保证固化产物具有较高的玻璃化转变温度的同时，能明显降低其吸水率和介电损耗因子。采用该热固性树脂组合物制备的层压板和覆金属箔层压板具有良好的耐热性、耐湿性、剥离强度、介电性能、阻燃性、加工性和耐化学性。

A thermosetting resin composition and a preg, laminate and foil-clad laminate using the composition

The invention provides a thermosetting resin composition and a prepreg, laminate and metal foil laminate using the composition. The thermosetting resin composition includes epoxy resin, cyanate ester resin and ester curing agent with formula I structure. The epoxy resin is cured by ester curing agent with type I structure and cyanate ester resin. No secondary hydroxyl and other polar groups are produced in the curing process, and the cured product contains a large number of hydrophobic groups. The water absorption and dielectric loss factor of the cured product can be significantly reduced while ensuring high glass transition temperature of the cured product. The laminates and metal foil laminates prepared by the thermosetting resin composition have good heat resistance, moisture resistance, peeling strength, dielectric property, flame retardancy, processability and chemical resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
本专利技术属于印制电路板
，具体涉及一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板。
技术介绍
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，要求介电常数(Dk)和介电损耗值(Df)越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。为了实现高玻璃化转变温度(Tg)和低Df，各种低极性树脂如氰酸酯树脂(CE)、活性酯被广泛使用。其中针对Df0.0060～0.0080这个级别的低损耗材料，环氧树脂/氰酸酯/活性酯三元体系已被业内广泛使用，采用该三元体系配方制得的板材有着高Tg、高耐热性以及非常优异的介电性能，但氰酸酯、活性酯存在着吸水率高的问题。此外，在全球强化“绿色”“环保”的大势下，无卤阻燃型覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。目前业内最常用的无卤阻燃剂仍然是磷系阻燃剂为主，磷系阻燃剂相比溴系阻燃剂更容易吸潮，因此一般无卤板材相比溴系板材吸水率较高的缺点更加明显。高吸水率会造成板材介电性能因吸潮而明显恶化，还可能会导致基板在印制电路板(PCB)加工时因吸潮后受热而爆板。因此在保证高Tg和优异的介电性能的前提下，如何降低氰酸酯无卤体系的吸水率成为一个技术难题。覆铜板业内常用苯并噁嗪树脂来降低固化物吸水率，然而苯并噁嗪树脂的介电性能较差，且分子结构中含极性基团，会严重恶化氰酸酯体系的介电性能和耐热性。因此，如何在保证覆铜板具有较高玻璃化转变温度的同时，降低其吸水率和介电损耗是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板。采用该热固性树脂组合物制备的层压板和覆金属箔层压板具有高玻璃化转变温度、高剥离强度、低吸水率、低介电常数、低介电损耗因子、高耐热性和良好的耐化学性。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括如下组分：环氧树脂、氰酸酯树脂和酯类固化剂；所述酯类固化剂具有式I结构：其中，R1-R8各自独立地选自氢原子、C1-C10脂肪族烃基、C3-C10脂环族烃基或C6-C10芳香族烃基中的一种，且不全为氢原子；X选自-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-中的一种；Y选自C1-C10脂肪族烃基、C3-C10脂环族烃基或C6-C10芳香族烃基中的一种；n为1-10的整数。本专利技术以环氧树脂和氰酸酯树脂为主体树脂，配合具有式I结构的酯类固化剂形成热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物在固化过程中不产生二次羟基等极性基团，且固化产物中含有大量疏水基团，在保证固化产物具有较高的玻璃化转变温度的同时，能明显降低其吸水率和介电损耗因子，使得固化产物介电常数和介电损耗因子更加稳定。采用该热固性树脂组合物制备的层压板和覆金属箔层压板具有高玻璃化转变温度、高剥离强度、低吸水率、低介电常数、低介电损耗因子、高耐热性和良好的耐化学性。本专利技术中，所述C1-C10脂肪族烃基是指含1-10个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个)碳原子的脂肪族烃基；例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。所述C3-C10脂环族烃基是指含3-10个(例如3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个)碳原子的脂环族烃基；例如可以是环丙基、环丁基、环戊基或环己基等。所述C6-C10芳香族烃基是指含6-10个(例如6个、7个、8个、9个或10个)碳原子的脂肪族烃基；例如可以是苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基等。式I中n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。作为本专利技术的优选技术方案，以所述环氧树脂、氰酸酯树脂和酯类固化剂的总重量份数为100份计，所述热固性树脂组合物包括：40-70份环氧树脂、10-35份氰酸酯树脂和5-25份酯类固化剂。如无特殊说明，本专利技术中所述“酯类固化剂”均是指具有式I结构的酯类固化剂。本专利技术中，所述环氧树脂的重量份数可以是40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份或70份等。所述氰酸酯树脂的重量份数可以是10份、12份、13份、15份、16份、18份、20份、22份、23份、25份、26份、28份、30份、32份、33份或35份等。所述酯类固化剂的重量份数可以是5份、6份、8份、10份、12份、13份、15份、16份、18份、20份、22份、23份或25份等。本专利技术通过环氧树脂、氰酸酯树脂和酯类固化剂在上述特定的比例下相互配合，能够进一步提升其固化产物和由其制备的层压板的综合性能。若环氧树脂的含量过少，会导致层压板的加工性能较差；若环氧树脂的添加量过多，则会导致固化产物和层压板的玻璃化转变温度较低，介电性能较差。若氰酸酯树脂的含量过少，会导致固化产物的玻璃化转变温度较低，介电性能较差；若氰酸酯树脂的含量过多，则得到的固化产物和层压板的脆性大，加工性差。若酯类固化剂的含量过少，其对固化产物吸水率和介电性能的改善作用不明显，若酯类固化剂的含量过多，则会导致固化产物和层压板的脆性较大，加工性能差。作为本专利技术的优选技术方案，所述环氧树脂为无卤环氧树脂。优选地，所述无卤环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的一种或至少两种的组合。优选地，所述无卤环氧树脂具有式II结构：其中，X1、X2和X3各自独立地为R9选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C3-C5支链烷基中的一种；Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、中的一种，R10选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C3-C5支链烷基中的一种；m为1-10的整数；例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。本专利技术中，所述C1-C5直链烷基是指含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个或5个)碳原子的直链烷基；例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。所述C3-C5支链烷基是指含有3-5个(例如3个、4个或5个)碳原子的支链烷基；例如可以是异丙基、异丁基、叔丁基或异戊基等。具有式II结构的无卤环氧树脂具有较高的官能度和良好的介电性能，有助于进一步提高固化产物的玻璃化转变温度，降低介电损耗和吸水率。作为本专利技术的优选技术方案，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯预聚物、双酚F型氰酸酯预聚物、四甲基双酚F型氰酸酯预聚物、双酚M型氰酸酯预聚物、双酚S型氰酸酯预聚物、双酚E型氰酸酯预聚物、双酚P型氰酸酯预聚物、线性酚醛型氰酸酯预聚物、甲酚酚醛型氰酸酯预聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括如下组分：环氧树脂、氰酸酯树脂和酯类固化剂；所述酯类固化剂具有式I结构：

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括如下组分：环氧树脂、氰酸酯树脂和酯类固化剂；所述酯类固化剂具有式I结构：其中，R1-R8各自独立地选自氢原子、C1-C10脂肪族烃基、C3-C10脂环族烃基或C6-C10芳香族烃基中的一种，且不全为氢原子；X选自-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-中的一种；Y选自C1-C10脂肪族烃基、C3-C10脂环族烃基或C6-C10芳香族烃基中的一种；n为1-10的整数。2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以所述环氧树脂、氰酸酯树脂和酯类固化剂的总重量份数为100份计，所述热固性树脂组合物包括：40-70份环氧树脂、10-35份氰酸酯树脂和5-25份酯类固化剂。3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为无卤环氧树脂；优选地，所述无卤环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的一种或至少两种的组合；优选地，所述无卤环氧树脂具有式II结构：其中，X1、X2和X3各自独立地为R9选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C3-C5支链烷基中的一种，Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、中的一种，R10选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C3-C5支链烷基中的一种，m为1-10的整数。4.根据权利要求1-3任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯预聚物、双酚F型氰酸酯预聚物、四甲基双酚F型氰酸酯预聚物、双酚M型氰酸酯预聚物、双酚S型氰酸酯预聚物、双酚E型氰酸酯预聚物、双酚P型氰酸酯预聚物、线性酚醛型氰酸酯预聚物、甲酚酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，优选线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：游江，黄天辉，林伟，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44