含钪稀土催化剂在催化芳香胺对位烷基化反应中的应用制造技术

本发明专利技术涉及含钪稀土催化剂在催化芳香胺对位选择性烷基化反应中的应用，含钪稀土催化剂的结构式如下：

Application of Scandium-Containing Rare Earth Catalysts in Para-Alkylation of Aromatic Amines

The invention relates to the application of rare earth catalyst containing scandium in catalyzing para-selective alkylation of aromatic amines. The structure formula of rare earth catalyst containing scandium is as follows:

【技术实现步骤摘要】
含钪稀土催化剂在催化芳香胺对位烷基化反应中的应用
本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及含钪稀土催化剂在催化芳香胺对位烷基化反应中的应用。
技术介绍
芳香胺及其衍生物广泛应用于药物、荧光染料、天然产物和有机功能材料中。然而，目前大多数芳香胺是通过多步官能团转化制备而得。如果能实现简单芳香胺对不饱和烯烃的直接加成，则可以简单、高效的合成这类化合物。而传统的傅克烷基化反应通常用化学计量或催化量的路易斯酸作为催化剂，因此跟碱性较强的芳香胺底物作用时容易形成酸碱加合物导致反应无法进行。尽管已经有使用不同类型的过渡金属(钌、铑、铱、锌、金、钇和钛)催化剂或用布朗斯特酸和离子液体作为催化剂用于芳香胺和烯烃的烷基化反应，但是反应的化学选择性和区域选择性非常差，通常得到氢胺化产物和芳香胺的邻位烷基化产物，只能得到极少量的芳香胺对位烷基化产物。且仅能实现三级芳香胺和α，β-不饱和醛酮等类似活泼烯烃底物的对位专一性烷基化反应。现有合成方法尚未实现用一种催化剂同时实现芳香一级胺和二级胺与多类不活泼烯烃的对位专一性烷基化反应。此外上述方法所使用的催化剂的用量比较大，通常要20％以上。专利CN201710441715公开了基于二亚胺配体的稀土金属配合物及其应用，使用含钪催化剂催化烯烃和芳香胺的反应，但是该专利中的方法不能实现芳香胺的对位烷基化。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供含钪稀土催化剂在催化芳香胺对位烷基化反应中的应用，本专利技术公开了含钪稀土催化剂的新用途，其可以原位催化芳香胺和多种烯烃的对位选择性烷基化反应，该方法对底物的适用范围广、官能团的容忍性和区域选择性高。本专利技术的第一个目的是公开含钪稀土催化剂在催化芳香胺对位选择性烷基化反应中的应用，其中，所述含钪稀土催化剂的结构式如下：所述芳香胺为芳香一级胺或芳香二级胺。进一步地，反应为芳香胺与烯烃的加成反应，反应温度为60-150℃。进一步地，芳香胺的结构式如式(1)所示，烯烃的结构式如式(2)所示：其中，R1为氢、芳香基或C1-C10烷基；R2为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳基或卤素；且R2不能取代在对位；X为亚甲基或硫原子，n1为0-4中的任一数值；R3为C1-C20烷基、芳基或与R5通过若干亚甲基成环，亚甲基的个数n2为1-4中的任一数值；R4为氢、C1-C20烷基、芳基、噻吩基、苯并呋喃基或取代芳基；R5为氢、甲基或亚甲基；R6为氢。进一步地，含钪稀土催化剂的用量为烯烃的1-20mol％。本专利技术的第二个目的是提供一种对位烷基化的芳香胺的制备方法，包括以下步骤：将式(1)的芳香胺和式(2)的烯烃在含钪稀土催化剂和共催化剂的催化作用下，在有机溶剂中于60-150℃下反应，得到所述对位烷基化的芳香胺，其中，所述含钪稀土催化剂的结构式如下：所述共催化剂中含有B(C6F5)3基；反应路线如下：其中，R1为氢、芳香基或C1-C10烷基；R2为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳基或卤素；且R2不能取代在对位；X为亚甲基或硫原子，n1为0-4中的任一数值；R3为C1-C20烷基、芳基或与R5通过若干亚甲基成环，亚甲基的个数n2为1-4中的任一数值；R4为氢、C1-C20烷基、芳基、噻吩基、苯并呋喃基或取代芳基；R5为氢、甲基或亚甲基；R6为氢。进一步地，本专利技术中，芳基优选为苯基。进一步地，本专利技术中，取代芳基中的取代基优选为C1-C10烷氧基、卤素。进一步地，本专利技术中，卤素为F、Cl、Br或I。进一步地，共催化剂为[PhNHMe2][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。进一步地，共催化剂的用量为总反应物的1-20mol％。优选地，共催化剂的用量为总反应物的10-15mol％；更优选地，共催化剂的用量为总反应物的10mol％。进一步地，含钪稀土催化剂的用量为烯烃的1-20mol％。优选地，含钪稀土催化剂的用量为烯烃的10-15mol％；更优选地，含钪稀土催化剂的用量为烯烃的10mol％。优选地，反应温度为100-120℃；更优选地，反应温度为120℃。优选地，芳香胺为N-甲基苯胺、2-溴-N-甲基苯胺、2-甲基-N-甲基苯胺、2-氟-N-甲基苯胺、吲哚啉、N-乙基苯胺、3,4-二氢-2H-1,4-苯并噻嗪、二苯胺、苯胺、邻甲氧基苯胺、邻氯苯胺或苯肼。优选地，烯烃为α-甲基苯乙烯、4-甲氧基-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、3-溴-α-甲基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、1,1-二苯乙烯苯乙烯、2-异丙烯基噻吩、2-(α-甲基乙烯基)苯并呋喃、2-苯基丁-2-烯或1-苯基环己烯。进一步地，先将含钪稀土催化剂和共催化剂在20-30℃下反应，反应完全后，再加入式(1)的芳香胺和式(2)的烯烃，于60-150℃下反应。进一步地，式(1)的芳香胺和式(2)的烯烃的摩尔比1.5:1.0。进一步地，有机溶剂为甲苯、氯苯、溴苯和四氢呋喃中的一种或几种。以反应物为N-甲基苯胺和α-甲基苯乙烯为例，本专利技术的反应原理如下：在反应过程中，首先生成阳离子钪活性物种，该化合物催化分子间氢氨化反应后随即进一步发生重排反应选择性生成对位烷基化产物。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术公开了含钪稀土催化剂的新用途，突破了传统的傅克烷基化反应无法现实芳香胺和烯烃的加氢烷基化反应的局限性，并且提高了过渡金属催化剂催化芳香胺的C-H官能团化的区域选择性和化学选择性。首次用稀土催化剂同时实现芳香一级胺或二级胺与多种烯烃的对位专一性烷基化反应，并且对底物的适用范围广、官能团的容忍性和区域选择性高。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合详细说明如后。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。以下实施例中，所使用的含钪稀土催化剂的结构式如下：将其简称为L1。反应方程式中的“toluene”代表甲苯。“10mol％”表示其占烯烃总摩尔数的10％。实施例1本实施例提供了一种芳香二级胺的对位烷基化产物的制备方法，其反应路线和具体步骤分别如下：称取L1(17mg)，[PhNHMe2][B(C6F5)4](24mg)，溶于甲苯中，室温反应30分钟。反应完成，加入N-甲基苯胺(48mg)及α-甲基苯乙烯(35mg)，120℃加热36小时。反应完成后，抽干甲苯得油状残渣，经柱色谱分离得浅黄色油状液体(61mg，产率91％)。HRMS(ESI)m/z计算值:C16H19NNa+[M+Na]+:248.1410；实测值:248.1400。1HNMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝7.18(m,4H,o-Ph,m-Ph),7.08(m,1H,p-Ph),6.99(m,2H,m-PhN),6.47(m,2H,o-PhN),3.40(brs,1H,NH),2.74(s,3H,NCH3),1.57(s,6H,CMe2)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ＝151.5(i-Ph),147.1(i-PhN),139.8(p-PhN),128.0(m-Ph),127.7(m-PhN本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含钪稀土催化剂在催化芳香胺对位选择性烷基化反应中的应用，其中，所述含钪稀土催化剂的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.含钪稀土催化剂在催化芳香胺对位选择性烷基化反应中的应用，其中，所述含钪稀土催化剂的结构式如下：所述芳香胺为芳香一级胺或芳香二级胺。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应为芳香胺与烯烃的加成反应，反应温度为60-150℃。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述芳香胺的结构式如式(1)所示，所述烯烃的结构式如式(2)所示：其中，R1为氢、芳香基或C1-C10烷基；R2为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳基或卤素；且R2不能取代在对位；X为亚甲基或硫原子，n1为0-4中的任一数值；R3为C1-C20烷基、芳基或与R5通过若干亚甲基成环，亚甲基的个数n2为1-4中的任一数值；R4为氢、C1-C20烷基、芳基、噻吩基、苯并呋喃基或取代芳基；R5为氢、甲基或亚甲基；R6为氢。4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于：所述含钪稀土催化剂的用量为所述烯烃的1-20mol％。5.一种对位烷基化的芳香胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式(1)的芳香胺和式(2)的烯烃在含钪稀土催化剂和共催化剂的催化作用下，在有机溶剂中于60-150℃下反应，得到所述对位烷基化的芳香胺，其中，所述含钪稀土催化剂的结构式如下：所述共催化剂中含有B(C6F5)3基；反应路线如下：其中，R1为氢、芳香基或C1-C10烷基；R2为氢、C1-C4烷基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐信，苏健洪，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32