一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烷基化N‑苯基‑a‑萘胺抗氧剂及其制备方法，包括以下步骤：将N‑苯基‑a‑萘胺与活性黏土吸附剂混合，并加入酸性膨润土催化剂，升高温度至70℃～100℃，待吸附剂、催化剂和N‑苯基‑a‑萘胺熔融；继续加入烯烃，并升高温度至110℃～180℃，缓慢滴加余下烯烃，速度控制在2～8h滴完，烯烃滴加完毕后保持温度不变反应1～8h，回流2～10h；反应结束后加入溶剂，趁热抽滤分离催化剂，回收催化剂循环利用，减压蒸馏出未反应的烯烃，重结晶得到产品。本发明专利技术的方法工艺简单环保，原料利用率高，收率高，催化剂可回收再利用。产品性状稳定，纯度高，抗氧化性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂及其制备方法
本专利技术涉及润滑油添加剂领域，尤其涉及一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂及其制备方法。
技术介绍
润滑油在使用和储存的过程中，会因氧化而变质。加入抗氧化剂可以有效减缓油品氧化，延长润滑油的使用寿命。胺类抗氧剂是最早用于润滑油的抗氧剂之一，因其具有优异的抗氧化性能、较高的热稳定性和无磷无灰的特点而被各领域广泛应用。N-苯基-a-萘胺是一种芳胺型高温抗氧剂，适用于合成润滑油和矿物润滑油中。烷基化的N-苯基-a-萘胺，是一种无灰、低挥发性的高纯产品，尤其在高性能的航空润滑油中具有很高的溶解性和稳定性，性能优于N-苯基-a-萘胺。EP387979公布了一种制备N-P-支化辛基苯基-a-萘胺的方法，需要烯烃过量至8倍，原料利用率很低。反应中催化剂酸性活土也大大过量，成本较高。US.3414618公布了一种制备烷基化N-苯基-a-萘胺的工艺，其实际产量仅为理论产量的62％，转化率为55％，反应以甲苯为溶剂，且反应完成后很难全面提取目标产物，副产物涉及烯烃聚合物、二烷基化反应产物。产品在合成润滑脂中的抗氧化性能优异。US.3804762报道了烷基化的化N-苯基-a-萘胺可作为合成润滑脂类润滑油的抗氧剂。CN1938260A涉及一种烷基化N-苯基-a-萘胺(PANA)和烷基化(DPA)二苯胺混合物组成物，通过烯烃烷基化PANA或PANA和DPA的混合物获得的方法，该组合物具有可由已建立的测试方法展示的突出的抗氧化性能。CN102993021公布了一种抗氧剂N-对-1,1,3,3-四甲基丁基-苯基-a-萘胺的制备方法，采用无水三氯化铝为催化剂，纯化处理方法得到，但容易产生废液。反应过程烯烃一次性缓慢加入，生产周期短，收率可达76.2～82.1％，因对位羟基化产物纯度很高而具有更加持久的抗氧化性。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法。该方法工艺条件简单，烯烃利用率高(原料N-苯基-a-萘胺和烯烃摩尔比1:1.0～1:4.0)，反应条件温和(反应温度110～180℃)，催化剂可重复回收利用。反应物烯烃处理方式为分两种方式两批加入。产品处理简单，纯度高。整个过程无废液废渣产生，环保清洁。产物处理中得到的烯烃可作为原料重新利用。本专利技术的另一个目的是改善现有技术合成的抗氧剂抗氧化性能不强、挥发性高、油溶性不好、容易产生沉淀等问题。提供了一种满足航空润滑油、高温特种工业油、发动机油、工业用油、齿轮油、液压油、压缩机油、润滑油脂等领域的高纯度抗氧剂。为此本专利技术提供一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：a)将N-苯基-a-萘胺与用量为N-苯基-a-萘胺质量1％～15％的活性黏土吸附剂混合，并加入用量为N-苯基-a-萘胺质量2％～20％的酸性膨润土催化剂，升高温度至70℃～100℃，待吸附剂、催化剂和N-苯基-a-萘胺熔融；b)继续加入烯烃(第一批)，并升高温度至110℃～180℃，缓慢滴加余下烯烃(第二批)，速度控制在2～8h滴完，烯烃滴加完毕后保持温度不变反应1～8h，回流2～10h；第一次加入烯烃的质量是全部烯烃质量的1/10～1/2；c)反应结束后加入溶剂，趁热抽滤分离催化剂，回收催化剂循环利用，减压蒸馏出未反应的烯烃，重结晶得到产品。最终得到的产品颜色很浅，为白色的固体粉末或浅灰色固体粉末。放置一周左右后表面变成浅褐色，但不影响产品性能。上述制备方法的步骤b)中，所述烯烃分两批两种方式加入：当N-苯基-a-萘胺、吸附剂、催化剂熔融后，第一批烯烃直接加入，温度在70℃～100℃之间，与熔融物质充分混合；继续升高温度至110℃～180℃之间，优选为140℃～150℃之间，加入第二批烯烃，加入方式为缓慢滴加，最佳速率为10～20ml/h；滴加速度过快烯烃会发生自聚现象。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤a)中，所述吸附剂优选选自F-20、F-20X、或其混合物。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤a)中，所述催化剂优选选自FULCAT220、FULCAT200、FULCAT22B、FULCAT435、FULCAT14、FULCAT54、FULCAT25、FULCAT44、FULMONT700C、FULMONT237、F-24、F-24X、KatalysatorK10和KatalysatorK5中至少一种。这些吸附剂可满足产品对纯度和色泽的要求。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其中，优选的是，所述催化剂在使用前经过脱水处理，脱水温度为40℃～100℃，催化剂烘干时间大于等于5h，失去的水分大于等于其重量的6％。这是因为催化剂中的含水量对反应有较大的影响，需要脱去水分。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤b)中，所述N-苯基-a-萘胺与全部烯烃的摩尔比优选为1:1.0～1:4.0。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤b)中，所述烯烃优选选自二异丁烯、1-辛烯、异辛烯、正壬烯、异壬烯、三聚丙烯、聚异丁烯和1-癸烯中至少一种。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤b)中，优选的是，所述烯烃中含有阻聚剂；更优选的是，所述烯烃中加入了10～200ppm的阻聚剂并混合均匀，最好在烯烃中加入30～120ppm的阻聚剂。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其中，所述阻聚剂优选选自对苯二酚、邻苯二酚、二叔丁基对苯二酚、间二硝基苯、硝基苯和β-萘胺中至少一种。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤b)中，所述反应时间为2～6h，所述回流时间优选为3～7h，更优选为5h。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤c)中，所述反应结束后加入溶剂时，产品的温度优选为50℃～90℃，且溶剂加入量优选为产品体积的2～10倍。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤c)中，优选的是，所述催化剂回收的步骤包括：首先需加入溶剂将所述催化剂溶解，后经过过滤、蒸馏、烘干。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤c)中，所述溶剂优选选自乙醇、甲醇、异丙醇、石油醚、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、冰醋酸、四氯化碳和二氧六环中至少一种。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤c)中，优选的是，所述减压蒸馏出未反应的烯烃作为原料循环利用。本专利技术所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，步骤c)中，所述减压蒸馏的温度优选为100℃～150℃，压力优选为0.04MPa～0.08MPa，时间优选为0.5～2h，更优选为0.6～1.5h。本专利技术还提供一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂，其是由上述的制备方法制得的，所述烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的纯度≥99％，闪点≥210℃。该抗氧剂具有极佳的矿物油溶解性，低挥发性，广泛应用于航空发动机油、内燃机油、润滑脂、工业润滑油等领域。本专利技术的烷基化N-苯基-a-萘胺的制备方法，烯烃过量仅1～4倍，收率可达83.4％，催化剂用量仅为原料N-苯基-a-萘胺的2～20％，大大节约了成本，体系无本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烷基化N‑苯基‑a‑萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将N‑苯基‑a‑萘胺与用量为N‑苯基‑a‑萘胺质量1％～15％的活性黏土吸附剂混合，并加入用量为N‑苯基‑a‑萘胺质量2％～20％的酸性膨润土催化剂，升高温度至70℃～100℃，待吸附剂、催化剂和N‑苯基‑a‑萘胺熔融；b)继续加入烯烃，并升高温度至110℃～180℃，缓慢滴加余下烯烃，速度控制在2～8h滴完，烯烃滴加完毕后保持温度不变反应1～8h，回流2～10h；第一次加入烯烃的质量是全部烯烃质量的1/10～1/2；c)反应结束后加入溶剂，趁热抽滤分离催化剂，回收催化剂循环利用，减压蒸馏出未反应的烯烃，重结晶得到产品。

【技术特征摘要】
1.一种烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将N-苯基-a-萘胺与用量为N-苯基-a-萘胺质量1％～15％的活性黏土吸附剂混合，并加入用量为N-苯基-a-萘胺质量2％～20％的酸性膨润土催化剂，升高温度至70℃～100℃，待吸附剂、催化剂和N-苯基-a-萘胺熔融；b)继续加入烯烃，并升高温度至110℃～180℃，缓慢滴加余下烯烃，速度控制在2～8h滴完，烯烃滴加完毕后保持温度不变反应1～8h，回流2～10h；第一次加入烯烃的质量是全部烯烃质量的1/10～1/2；c)反应结束后加入溶剂，趁热抽滤分离催化剂，回收催化剂循环利用，减压蒸馏出未反应的烯烃，重结晶得到产品。2.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述吸附剂选自F-20、F-20X、或其混合物。3.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述催化剂选自FULCAT220、FULCAT200、FULCAT22B、FULCAT435、FULCAT14、FULCAT54、FULCAT25、FULCAT44、FULMONT700C、FULMONT237、F-24、F-24X、KatalysatorK10和KatalysatorK5中至少一种。4.根据权利要求3所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂在使用前经过脱水处理，脱水温度为40℃～100℃，催化剂烘干时间大于等于5h，失去的水分大于等于其重量的6％。5.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述N-苯基-a-萘胺与全部烯烃的摩尔比为1:1.0～1:4.0。6.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-a-萘胺抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗意，徐瑞峰，薛卫国，安文杰，李涛，周旭光，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11