合成低反反异构体含量和低焦油含量H12MDA的方法技术

本发明专利技术提供一种合成低反反异构体含量和低焦油含量H12MDA(二氨基二环己基甲烷)的方法，包括如下步骤：1)以MDA(二氨基二苯基甲烷)为原料，在催化剂I催化下于100‑150℃优选120‑130℃进行部分加氢反应生成H6MDA；所述催化剂I为MDA三聚体改性的负载铑催化剂；本发明专利技术在该步骤1)中高收率的合成二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)；2)将步骤1)所得产物在催化剂II催化下进行完全加氢反应，生成H12MDA；所述催化剂II为负载钌催化剂。本发明专利技术提供的方法能同时实现低反反异构体含量和低焦油含量H12MDA的制备。

Synthesis of H12MDA with Low Trans-isomer Content and Low Tar Content

The invention provides a method for synthesizing H12MDA (diaminodicyclohexylmethane) with low trans-isomer content and low tar content, including the following steps: 1) using MDA (diaminodiphenylmethane) as raw material, partially hydrogenating to produce H6MDA under catalyst I catalysis at 100 150 and optimizing 120 130 C; and the catalyst I is a supported rhodium catalyst modified by MDA trimer; In step 1, diaminocyclohexyl monophenyl methane (H6MDA) is synthesized with high yield; step 1 is completely hydrogenated to form H12MDA catalyzed by catalyst II; the catalyst II is supported ruthenium catalyst. The method provided by the invention can simultaneously realize the preparation of H12MDA with low reverse isomer content and low tar content.

【技术实现步骤摘要】
合成低反反异构体含量和低焦油含量H12MDA的方法
本专利技术涉及一种合成低反反和低焦油含量H12MDA方法。
技术介绍
H12MDA主要通过MDA高压催化加氢制得。在加氢反应过程中，当平面结构的芳环加氢成非平面结构环己基时，导致H12MDA具备三种同分异构体，分别为反反异构体，顺反异构体和顺顺异构体。H12MDA产品的熔点与三种异构体组成有关，尤其是反反异构体。当反反异构体含量越低时，其熔点越低，产品的流动性越好。对于不同异构体含量的H12MDA产品，其应用领域也有所不同。当反反异构体含量在50％以上时，H12MDA主要用于生产聚酰胺；当反反异构体含量在24％以下时，除了用作胺类环氧固化剂外，H12MDA主要用于制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，这也是当前H12MDA产品最主要的应用领域。而反反异构体含量越低，在下游H12MDA光化生产过程中，H12MDA越不易结晶析出，避免反应系统堵塞。但是由于反反异构体为热力学控制产物，在三种异构体中其结构最为稳定，如果不通过催化剂改进或工艺优化等，会优先形成高含量的反反异构体H12MDA产品。由于MDA的芳环结构和空间位阻效应，同时还要保证产物三种同分异构体的比例，尤其是保证反反异构体比例在17-24％之间，MDA加氢难度非常大。大部分关于MDA的催化加氢专利均采用负载贵金属催化剂，在固定床反应器或者搅拌釜式反应器上，高温高压下进行间歇催化反应，以获得满意的收率和反反异构体比例。由于使用的贵金属催化剂价格昂贵，为了降低生产成本，催化剂循环套用环节非常必要。大部分专利中提及的催化剂循环套用均是采用内置过滤器或外置过滤器将产品液分离出反应器，并在下批次反应中投入新鲜MDA原料，进而催化下一批次反应。而在反应过程中，由于采用了活性较高的贵金属催化剂，也会导致副产高沸点焦油的生成。随着催化剂套用次数的增多，高沸点焦油不断地在催化剂表面覆盖和包裹，最终使催化剂的表观性能改变，催化剂颗粒更加粘稠，从而导致产品液过滤困难，极大地延长了过滤时间，甚至导致催化剂提前退休，使整体生产效率大幅下降。对于工业化装置来说，降低反应过程中生成的高沸点仲胺焦油含量一方面可以提高主产品收率，从而获取更高的利润；另一方面，可以延长催化剂寿命，从而进一步降低生产成本。在降低H12MDA反反异构体含量和仲胺焦油含量方面，国内外均做了大量的研究工作。US20060047173采用MDA-85为原料，首先在负载钌固定床催化剂下进行预处理，此后降温至100-130℃，在铑/钌混合负载独石催化剂下进行芳环加氢反应。该法可以将焦油含量降低至3％以下，但是H12MDA收率低于90％，且并未涉及到对反反异构体含量的控制。US2511028采用二氧化钌催化剂，在高压反应釜中进行MDA的加氢反应。当吸氢总量达到理论吸氢总量的50％时，停止反应，用于合成单苯环加氢的H6MDA。该法重点提及了H6MDA以及H6MDA两种同分异构体的分离过程，但并未对H6MDA收率以及H6MDA同分异构体进行优化，同时也并未提及对焦油含量的控制。US4754070公开了一种可以得到预选H12MDA异构体比例(反反异构体比例为17-24％)的新方法。其以含有10-30wt％低聚体的粗4,4'-MDA为原料，采用固载铑-钌双组份催化剂，其中铑和钌的质量比为3:7，载体为氧化铝、硫酸钡等，在催化反应之前，加入0.1-15wt％的碱修饰催化剂，同时以THF为溶剂，在170-195℃和700-1500psig下反应，反应时间不超过300min。该法采用添加碱金属盐或亚硝酸盐与负载贵金属催化剂反应来降低催化体系活性，从而减少高沸点副产物焦油的量，但随着催化体系中碱金属不断残留累积，会使负载贵金属催化剂的性能得到不可逆的损害，从而使反应时间不断延长，并且反反异构体含量不断升高，超出指标。
技术实现思路
基于现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种低反反异构体含量和低焦油含量H12MDA的合成方法。该方法能同时实现低反反异构体含量和低焦油含量H12MDA的制备。本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：本专利技术提供一种合成低反反异构体含量和低焦油含量H12MDA(二氨基二环己基甲烷)的方法，包括如下步骤：1)以MDA(二氨基二苯基甲烷)为原料，在催化剂I催化下于100-150℃优选120-130℃进行部分加氢反应生成H6MDA；所述催化剂I为MDA三聚体改性的负载铑催化剂；本专利技术在该步骤1)中高收率的合成二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)；2)将步骤1)所得产物在催化剂II催化下进行完全加氢反应，生成H12MDA；所述催化剂II为负载钌催化剂。本专利技术的主要反应过程如下：本专利技术的制备方法，首先采用MDA在经过改性后的负载铑催化剂催化下进行部分加氢，高收率合成二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)，然后在负载钌催化剂下进行完全加氢，合成低反反异构体含量和低焦油含量的H12MDA。本专利技术通过MDA三聚体作为改性剂适当降低负载铑催化剂活性，在较低反应温度下，高收率部分加氢合成H6MDA，同时保持较低反式异构体含量和焦油含量。一些优选实施方式中，所述催化剂I的制备包括如下步骤：本专利技术的工艺将MDA加氢过程分为两步。第一步采用改性剂改性的负载铑催化剂，具有降低的负载铑催化剂活性，高收率合成H6MDA，避免H12MDA和仲胺焦油的生成，同时较低的反应温度可使H6MDA中的反式异构体含量得以控制。第二步采用负载钌催化剂，对H6MDA进行完全加氢。由于H6MDA中H12MDA含量较低，避免H12MDA在钌催化剂下异构化反应使反反异构体含量升高。同时由于H6MDA中反式异构体含量较低，从而使完全加氢后的H12MDA产品中反反异构体含量降低。将如下式(I)的MDA三聚体与负载铑催化剂在氢气存在下接触进行改性反应，所述改性反应在150-250℃下进行，优选190-200℃；优选改性反应在氢气压力为5-15MPa(绝对压力)下进行，更优选8-10MPa(绝对压力)；优选改性反应时间为5-15h，更优选为8-10h；优选的，所述MDA三聚体用量为所述负载铑催化剂质量用量的10-500倍，优选为50-100倍。上述改性反应可以在有溶剂或无溶剂下进行。本专利技术中，改性负载铑催化剂所用的MDA三聚体可从MDA生产工序获得。本专利技术中，所述负载铑催化剂中的载体可以选自稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物的一种或两种以上的组合；优选Rh含量为3-6wt％，更优选为4-5wt％，以所述负载铑催化剂的重量计；进一步优选所述负载铑催化剂以氧化铝为载体(Rh/Al2O3)。一些优选实施方式中，步骤1)中，所述催化剂I的用量以制备该催化剂I所需的改性前的所述负载铑催化剂的用量计，为MDA原料用量的为0.5-5wt％，优选为1-3wt％，更优选为1.5-2wt％。一些优选实施方式中，所述步骤1)的反应氢气压力为5-15MPa(绝对压力)，优选为6-8MPa(绝对压力)；反应时间优选为1-5h，更优选为2-3h。本专利技术中，所用的MDA原料优选含有96-100wt％的4,4’-MDA，更优选含有99-100wt％的4,4’-MDA。一些优选实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成低反反异构体含量和低焦油含量H12MDA的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)以MDA为原料，在催化剂I催化下于100‑150℃优选120‑130℃进行部分加氢反应生成H6MDA；所述催化剂I为MDA三聚体改性的负载铑催化剂；2)将步骤1)所得产物在催化剂II催化下进行完全加氢反应，生成H12MDA；所述催化剂II为负载钌催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种合成低反反异构体含量和低焦油含量H12MDA的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)以MDA为原料，在催化剂I催化下于100-150℃优选120-130℃进行部分加氢反应生成H6MDA；所述催化剂I为MDA三聚体改性的负载铑催化剂；2)将步骤1)所得产物在催化剂II催化下进行完全加氢反应，生成H12MDA；所述催化剂II为负载钌催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I的制备包括如下步骤：将如下式(I)的MDA三聚体与负载铑催化剂在氢气存在下接触进行改性反应，所述改性反应在150-250℃下进行，优选190-200℃；优选改性反应在氢气压力为5-15MPa(绝对压力)下进行，更优选8-10MPa(绝对压力)；优选改性反应时间为5-15h，更优选为8-10h；优选的，所述MDA三聚体用量为所述负载铑催化剂质量用量的10-500倍，优选为50-100倍。3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述负载铑催化剂中的载体选自稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物的一种或两种以上的组合；优选Rh含量为3-6wt％，更优选为4-5wt％，以所述负载铑催化剂的重量计；进一步优选所述负载铑催化剂以氧化铝为载体。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂I的用量以制备该催化剂I所需的改性前的所述负载铑催化剂的用量计，为MDA原料用量的0.5-5wt％，优选为1-3wt％，更优选为1.5-2wt％。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的反应氢气压力为5-15MPa(绝对压力)，优选为6-8MPa(绝对压力)；反应时间优选为1-5h，更优选为2-3h。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，MDA原料中含有96-100wt％的4,4’-MDA、0-2wt％的2,4’-MDA、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鑫，张聪颖，杨晓坤，顾志广，黎源，姜庆梅，宋锦宏，华卫琦，丁皓，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37