采用铬酐生产氢化可的松形成的废水的处理方法及其应用技术

采用铬酐生产氢化可的松形成的废水的处理方法及其应用，涉及氢化可的松制备技术领域，将采用铬酐生产氢化可的松形成的废水与氢氧化钠水溶液混合，过滤除掉不溶物后将混合溶液升温后加入过量氧气进行氧化反应，再将取得的物料蒸发去除水分至物料呈粘稠状后，加入浓硫酸水溶液进行酸化反应，经过滤，取得水溶液，再进行干燥，得含有硫酸钠和重铬酸钠盐的混合物。本发明专利技术处理后的含铬混合盐可以代替铬酐进行再次氧化反应，减轻了目前氢化可的松企业生产的环保压力，处理后得到的副产硫酸钠进行双极膜处理得到氢氧化钠及硫酸溶液，进行再处理后，循环利用到含铬废水的处理工段，整体过程物料循环利用，减少物料浪费。

Treatment of Hydrocortisone Wastewater from Chromium Anhydride Production and Its Application

The treatment method and application of wastewater from the production of hydrocortisone from chromium anhydride involve the technical field of preparation of hydrocortisone. The wastewater from the production of hydrocortisone from chromium anhydride is mixed with sodium hydroxide aqueous solution. After filtering and removing insoluble substances, the mixed solution is heated up and added excessive oxygen for oxidation reaction, and then the obtained material is evaporated to remove water to make the material viscous. After that, concentrated sulfuric acid solution was added for acidification reaction. After filtration, the water solution was obtained and then dried to obtain a mixture containing sodium sulfate and sodium dichromate. The chromium-containing mixed salt treated by the invention can replace chromium anhydride for re-oxidation reaction, which reduces the environmental protection pressure of current production of hydrocortisone enterprises. The byproduct sodium sulfate after treatment is treated by bipolar membrane to obtain sodium hydroxide and sulfuric acid solution, which are then treated and recycled to the treatment section of chromium-containing wastewater. The material in the whole process is recycled to reduce material waste. \u3002

【技术实现步骤摘要】
采用铬酐生产氢化可的松形成的废水的处理方法及其应用
本专利技术涉及氢化可的松制备
，特别涉及到其中所用铬酐的循环再利用技术。
技术介绍
氢化可的松是一种糖皮质激素，是激素类药物中产量最大的品种，氢化可的松能影响糖代谢，具有抗炎、抗病毒、抗过敏等作用。主要用于肾上腺皮质功能减退症的替代治疗及先天性肾上腺皮质功能增生症的治疗，也可用于类风湿性关节炎、风湿性发热、痛风、支气管哮喘、过敏性疾病，并可用于严重感染和抗休克治疗等。目前国内外制备氢化可的松都采用半合成方法。即从天然产物中获取含有上述甾体基本骨架的化合物为原料，再经化学方法进行结构改造而得。选择优质、充足、廉价的天然来源产物作为甾体药物合成原料始终是国际制药工业的一个重大研究课题。甾体药物半合成的起始原料都是甾醇的衍生物。如从薯芋科植物得到薯芋皂素，从剑麻中得到剑麻皂素，从龙舌竺中得到番麻皂素，从油脂废气物中获得豆甾醇和β－谷甾醇，从羊毛脂中得到胆固醇。这些都可以作为合成甾体药物半合成原料。其中薯蓣皂素是应用较为广泛的一种原料。利用薯蓣皂素生产氢化可的松时，都经过一个利用铬酐氧化处理起始原料的过程，在这一步骤中，铬酐在稀醋酸溶液中进行的氧化反应发生在呋喃环的双键上。铬酐有毒，在氧化工序产生的工业废水中含大量的Cr6+和Cr3+，其中C6+为剧毒物质，该成分一旦被摄入人体内达到一定数量会引起癌症，曾有很多研究人员和生产人员希望用其它氧化剂替代铬酐，这些方法还都处于验证中。工业实践中，应用最多的还是铬酐。
技术实现思路
本专利技术的第一项目的是提出一种采用铬酐生产氢化可的松形成的废水处理方法。本专利技术包括以下步骤：1）将采用铬酐生产氢化可的松形成的废水与氢氧化钠水溶液混合，过滤除掉不溶物后将混合溶液升温至50～95℃，然后加入氧气进行氧化反应，直至混合溶液呈现深棕褐色后再持续加氧气0.5～2小时；采用铬酐生产氢化可的松形成的废水中含有的铬大部分以Cr3+形式存在，也存在未反应的Cr6+。本专利技术步骤1）中采用氢氧化钠调节pH值，使未反应的Cr6+生成Na2CrO4，并使Cr3+在碱性溶液中，用空气氧化成CrO42-。本专利技术通入过量的空气，确保Cr3+在碱性条件下被氧化生成Cr6+，以备后续进一步反应。步骤1）相关的反应式为：Cr3++3OH-=Cr(OH)3=H2O+HCrO2=H++CrO2-+H2O2CrO2-+O2+4OH-=2CrO42-+2H2OH2Cr2O7+2NaOH=Na2Cr2O7+2H2O以上H2Cr2O7为未反应的重铬酸。2）将步骤1）取得的物料进行蒸发去除水分至物料呈粘稠状后，加入浓硫酸水溶液进行酸化反应，反应结束后进行过滤，分别取得硫酸钠结晶物和水溶液，将水溶液进行干燥，得含有硫酸钠和重铬酸钠盐的混合物。生成硫酸钠和重铬酸钠混合盐的反应式：2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O生成硫酸钠的反应式：H2SO4＋2NaOH＝Na2SO4＋2H2O本专利技术采用硫酸进行酸化，使CrO42-充分转化为CrO72-，获得混有硫酸钠的Na2Cr2O7溶液，干燥后的含有Na2Cr2O7的混合盐可代替铬酐回用到氢化可的松的氧化工段。同时产生的硫酸钠结晶，可通过双极膜电解，制备得到氢氧化钠和硫酸，这些物料循环备用。本专利技术实现了氢化可的松生产中含铬废水的处理，整体过程步骤简单，处理后的含铬混合盐可以代替铬酐进行再次氧化反应，减轻了目前氢化可的松企业生产的环保压力，处理后得到的副产硫酸钠进行双极膜处理得到氢氧化钠及硫酸溶液，进行再处理后，循环利用到含铬废水的处理工段，整体过程物料循环利用，减少物料浪费。进一步地，本专利技术所述步骤1）中，所述废水与氢氧化钠水溶液混合至pH为7.8～8.5，然后再进行过滤。以确保反应体系为碱性条件下，Cr3+能够被O2氧化成Cr6+，适宜的pH值使体系能够得到过渡态CrO2-。所述步骤1）中，加入氧气的方式为通入干净的空气。本专利技术中采用通过干净的空气的方法替代氧气利于节约生产成本。所述步骤1）中，将所述混合溶液升温至75～85℃后加入氧气。Cr3+采用空气氧化变成Cr6+需要一定的温度。合适的温度使Cr3+最大量地得以转化为Cr6+。所述步骤2）中，所述酸化反应时体系的pH值为6.8～7.5，能够使Na2CrO4充分地反应生成Na2Cr2O7。若pH值过低，则酸化率过高，大量游离酸存在于体系中，不适用与反应。若pH值较高，则酸化率过低，铬酸钠不能完全转化为重铬酸钠。为利于反应的进行，所述步骤2）中，所述浓硫酸水溶液的浓度为60～70%（wt）。加入浓硫酸溶液，使铬酸钠能够更加快速的进行酸化成重铬酸钠，反应剧烈放热，使体系不加热即可制得重铬酸钠。步骤1）中加入氢氧化钠后升温的温度为75～85℃，能够确保氧化反应的发生。本专利技术的第二项目的是提出以上处理方法取得的含有硫酸钠和重铬酸钠盐的混合物的应用。将上述处理方法取得的含有硫酸钠和重铬酸钠盐的混合物替代铬酐进行氢化可的松中的氧化反应。该方法有效利用了废弃物，节约了生产成本，同时也不影响反应产品收率和纯度。进一步地，将所述含有硫酸钠和重铬酸钠盐的混合物以浓硫酸调节至pH值为2～3进行氢化可的松的氧化反应。采用处理含铬废水后生成的混合盐替代铬酐进行反应时，需要保持在酸性条件下，氧化反应才会发生。具体方法是：先将所述含有硫酸钠和重铬酸钠盐的混合物、醋酸钠、去离子水和浓硫酸水溶液混合至pH值至2～3，得铬酸溶液；在反应釜中将薯蓣皂素、醋酐和第一份冰醋酸混合后抽真空，然后升温，在温度为200℃、压力5kg/cm2以上条件下反应至结束后，冷却，再加入第二份冰醋酸，再冷却至5～7℃后，再加入所述铬酸溶液，在60～70℃条件下保温氧化反应至结束后升温至95℃进行蒸馏出醋酸后，再升温至110℃以上时，改用减压蒸馏装置回收醋酸，然后经冷却、加水稀释、过滤、洗涤，得双烯醇酮粗品。上述薯蓣皂素、醋酐、第一份冰醋酸、醋酸钠、第二份冰醋酸、所述含有硫酸钠和重铬酸钠盐的混合物和水的投料重量比为1∶1.5∶0.5∶0.25∶2∶0.5∶0.8。即混合盐替代铬酐的加入量为按照混合盐与铬酐中铬的摩尔比1∶1进行加入反应。附图说明附图1为氢化可的松用铬酐循环再利用流程图。具体实施方式一、铬酐氧化后水洗工段的废水的处理工艺：实施例11、取铬酐氧化后水洗工段的废水8L加入反应器中，再向该反应器加入氢氧化钠，将混合体系的pH值调整至7.8，经过过滤器过滤除掉不溶物，然后升温到85℃，鼓入干净的空气，至溶液呈现深棕褐色，并持续鼓入空气1小时。2、硫酸氧化：将上述反应器升温蒸发去水分，当物料呈粘稠状时，缓慢向上述溶液中滴加浓度为70%（wt）的硫酸水溶液，直至该混合体系的pH值达到6.8，经反应使溶液中CrO42-充分转化为Cr2O72-，并形成硫酸钠盐结晶。然后过滤除掉硫酸钠的结晶，将剩余的溶液进行干燥，即得含有硫酸钠和重铬酸钠的混合物。产物分别为：硫酸钠结晶285g，含微量硫酸钠的重铬酸钠混合物580g。实施例21、取铬酐氧化后水洗工段废水10L，加入氢氧化钠，调成pH值至8.5，经过过滤器过滤除掉不溶物，然后升温到75℃，鼓入干净的空气，至溶液呈现深棕褐色，并持续鼓入空气1.5小时。3、硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.采用铬酐生产氢化可的松形成的废水的处理方法，包括以下步骤：1）将采用铬酐生产氢化可的松形成的废水与氢氧化钠水溶液混合，过滤除掉不溶物后将混合溶液升温至50～95℃，然后加入过量氧气进行氧化反应，直至混合溶液呈现深棕褐色后再持续加氧气0.5～2小时；2）将步骤1）取得的物料蒸发去除水分至物料呈粘稠状后，加入浓硫酸水溶液进行酸化反应，反应结束后进行过滤，分别取得硫酸钠结晶物和水溶液，将水溶液进行干燥，得含有硫酸钠和重铬酸钠盐的混合物。

【技术特征摘要】
1.采用铬酐生产氢化可的松形成的废水的处理方法，包括以下步骤：1）将采用铬酐生产氢化可的松形成的废水与氢氧化钠水溶液混合，过滤除掉不溶物后将混合溶液升温至50～95℃，然后加入过量氧气进行氧化反应，直至混合溶液呈现深棕褐色后再持续加氧气0.5～2小时；2）将步骤1）取得的物料蒸发去除水分至物料呈粘稠状后，加入浓硫酸水溶液进行酸化反应，反应结束后进行过滤，分别取得硫酸钠结晶物和水溶液，将水溶液进行干燥，得含有硫酸钠和重铬酸钠盐的混合物。2.根据权利要求1所述采用铬酐生产氢化可的松形成的废水的处理方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述废水与氢氧化钠水溶液混合至pH为7.8～8.5，然后再进行过滤。3.根据权利要求1所述采用铬酐生产氢化可的松形成的废水的处理方法，其特征在于：所述步骤1）中，加入氧气的方式为通入干净的空气。4.根据权利要求1所述采用铬酐生产氢化可的松形成的废水的处理方法，其特征在于：所述步骤1）中，将所述混合溶液升温至75～85℃后加入氧气。5.根据权利要求1所述采用铬酐生产氢化可的松形成的废水的处理方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述酸化反应时体系的pH值为6.8～7.5。6.根据权利要求1所述采用铬酐生产氢化可的松形成的废水的处理方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴宗斌，
申请(专利权)人：扬州中天利新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32