一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2,3,3,3‑四氟丙烯的连续制备方法，以乙烯、四氯化碳为起始原料，在复合催化剂存在下经液相催化调聚反应，得到反应产物；将反应产物经两级膜分离及提纯后依次进行一次高温裂解反应、气相氯化反应、二次高温裂解反应、一次气相催化氟化反应、二次气相催化氟化反应，得到反应产物，将二次气相催化氟化反应产物冷凝，精馏，得到2,3,3,3‑四氟丙烯产品。本发明专利技术实现了连续化制备HFO‑1234yf产品，一次高温裂解反应、气相氯化反应、二次高温裂解反应、一次气相催化氟化反应产物无需纯化，直接进行下步反应，液相催化调聚反应产物经两级不同的膜分离，复合催化剂实现了循环利用。本发明专利技术具有工艺简单，成本低，原料易得的优点。

Continuous preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropylene

The invention discloses a continuous preparation method of 2,3,3,3 -tetrafluoropropylene, using ethylene and carbon tetrachloride as starting materials, and in the presence of composite catalyst, the reaction product is obtained by liquid phase catalytic polycondensation reaction; the reaction product is separated and purified by two-stage membranes, followed by a high temperature cracking reaction, gas phase chlorination reaction, secondary high temperature cracking reaction and primary gas phase catalytic fluorination reaction. The reaction products were obtained by secondary gas phase catalytic fluorination reaction. 2,3,3_tetrafluoropropylene was obtained by condensation and distillation of the reaction products. The invention realizes continuous preparation of HFO 1234yf products. The products of primary pyrolysis reaction, gas phase chlorination reaction, secondary pyrolysis reaction and primary gas phase catalytic fluorination reaction need not be purified. The products of liquid phase catalytic polycondensation reaction are separated by two different membranes, and the composite catalyst is recycled. The invention has the advantages of simple process, low cost and easy availability of raw materials.

【技术实现步骤摘要】
一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法
本专利技术涉及含氟烯烃的制备方法，具体涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法。
技术介绍
随着全球气候变暖形势日益严峻，新型氟制冷剂替代品已成为全球热门话题。氢氟烯烃2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为单一工质的制冷剂，具有优异的环境参数，如GWP＝4，ODP＝0，寿命期(LCCP)低于HFC-134a，系统性能优于HFC-134a。更为重要的是HFO-1234yf作为新一代制冷剂可应用于汽车MAC系统，汽车生产商无需更换车载系统。HFO-1234yf被认为是新一代汽车制冷剂的最佳替代品，应用范围正在逐步推广当中。当前已公开了多种2,3,3,3-四氟丙烯的制备路线。其中具有工业实用价值的路线主要有：先合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，随后通过液相法或气相法将其转变成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，再经气相催化氟化制得HFO-1234yf。中间产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯可通过氟化1,1,1,2,3-五氯丙烷制得；或通过乙烯、四氯化碳进过调聚、液相氯化、氟化等过程制得。如US2009/0240090描述了一种在不存在氧气的情况下，通过氟化1,1,1,2,3-五氯丙烷制得HCFO-1233xf，随后通过液相法将其转变成HCFC-244bb，再经气相催化氟化制得HFO-1234yf。该工艺步骤较长，原料不易获得，且最后一步催化氟化温度达460℃，不利于催化剂性能的稳定，寿命短。又如WO2009/015317描述了一种以氯化物如1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)或2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)为原料，经与HF进行催化氟化，制得HCFO-1233xf，再经氟化，获得HFO-1234yf。该法催化剂仅能连续运行67h，经添加稳定剂后寿命无明显提升。又如CN102199071B描述了一种以乙烯、四氯化碳为原料，复合金属为催化剂，DMF为助催化剂，经调聚、液相氯化(氯化铁催化)，再经CrF3催化与HF进行氟化，制得2-氯-3,3,3-三氟丙烯，最后经SbF5/多孔氟化铝催化剂气相催化氟氯交换，制得HFO-1234yf。该法有两步液相，所用催化剂及助催化剂直接排放未回收，“三废”量较大，其次，HFO-1234yf选择性不高，所用气相氟化催化剂寿命未知。CN105026346A描述了一种以乙烯、四氯化碳为原料制备1,1,2,3-四氯丙烯的改进方法。该方法虽然使用闪蒸的方式回收了部分催化剂及助剂，但再沸器温度95～105℃，能耗较高。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足之处，提供一种生产效率高、绿色环保、成本低的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：、一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，包括以下步骤：(1)在复合催化剂存在下，将乙烯、四氯化碳连续通入调聚反应釜中进行液相催化调聚反应，反应温度为90～120℃，停留时间为1～2h，压力为0.5～1.0Mpa，所述四氯化碳与乙烯摩尔比为1～4：1，四氯化碳与复合催化剂质量比为40～100：1，得到第一反应产物；(2)将步骤(1)得到的第一反应产物通入第一膜分离器进行分离，得到第一物流和第二物流；(3)将步骤(2)得到的第二物流通入第二膜分离器进行分离，得到第三物流和第四物流，将第四物流循环至调聚反应釜中；(4)将步骤(3)得到的第三物流与步骤(2)中得到的第一物流混合后通入第一分离塔，得到第一分离塔塔顶馏分和第一分离塔塔釜组分，将第一分离塔塔顶馏分循环至调聚反应釜中；(5)将步骤(4)得到的第一分离塔塔釜组分经高温裂解，冷凝，得到第二反应产物，裂解温度为350～500℃，停留时间为1～8s；(6)将步骤(5)得到的第二反应产物与氯气经气相氯化，冷凝，得到第三反应产物，气相氯化温度为140～170℃，停留时间为0.5～5.5s，所述氯气与第二反应产物的摩尔比为1.0～4：1；(7)将步骤(6)得到的第三反应产物经高温裂解，冷凝，得到第四反应产物，裂解温度为350～500℃，停留时间为2～15s；(8)在第一氟化催化剂存在下，将步骤(7)得到的第四反应产物与氟化氢通入第一催化反应器中进行气相催化氟化反应，得到第五反应产物，反应温度为250～300℃，反应压力为0.5～1.5Mpa，接触时间为1～25s，所述HF与第四反应产物的摩尔比为5～25：1；(9)在第二氟化催化剂存在下，将步骤(8)得到的第五反应产物与氟化氢通入第二催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度为250～330℃，反应压力为0.8～1.2Mpa，接触时间为5～35s，所述HF与第五反应产物的摩尔比为5～30：1，将反应产物冷凝，精馏，得到含氯塔釜液和2,3,3,3-四氟丙烯产品。本专利技术步骤(1)中所述的复合催化剂包括催化剂及助催化剂，按重量份数其组成优选为：催化剂0.5～1份，助催化剂0.5～1份。催化剂优选为铁粉、铁丝、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种，更优选铁粉。所述铁粉粒度优选小于200目，以便能够与四氯化碳混合成浆，连续进入调聚反应釜。本专利技术中可使用磷酸烷基酯为助催化剂，所述助催化剂优选为磷酸三乙酯(TEP)或磷酸三丁酯(TBP)。助催化剂反应开始前可与四氯化碳按照一定的比例配制成混合液，随后一起连续通入调聚反应釜中。本专利技术步骤(8)中所述的第一氟化催化剂可采用本领域内公知的共混合法或共沉淀法制备。如：可将氯化钕与氯化铬按一定比例加水溶解后与沉淀剂反应，调节PH至碱性，搅拌、沉淀、过滤，并在120～150℃下干燥，并于380℃下焙烧成催化剂前体。反应前将压片成型的催化剂前体装入第一催化反应器中，并用氮气稀释的不同浓度的无水氟化氢(AHF)进行活化后待用。第一氟化催化剂按重量份数组成优选为：Nd2O35～25份，Cr2O375～95份。本专利技术中步骤(9)中所述的第二氟化催化剂可采用本领域内公知的共混合法或共沉淀法制备。如：可将氯化铥水合物，氯化镝，氯化铬按一定比例加水溶解后与沉淀剂反应，调节PH至碱性，搅拌、沉淀、过滤，并在120～150℃下干燥，并于420℃下焙烧成催化剂前体。反应前将压片成型的催化剂前体装入第二催化反应器中，并用氮气稀释的不同浓度的无水氟化氢(AHF)进行活化后待用。第二氟化催化剂按重量份数组成优选为：Dy2O35～15份，Tm2O33～20份，Cr2O360～94份。本专利技术步骤(9)中所述的含氯塔釜液主要含3-氯-2,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯等重质，作为本专利技术的优选实施方式，可将步骤(9)中所述的含氯塔釜液循环至第二催化反应器中继续氟化。为避免一些含氯重质塔釜液累积，可对含氯重质塔釜液部分定期清除，清除出的物料可进行间歇精馏，以进一步回收其中的有用物。本专利技术中，步骤(1)中得到的第一反应产物为含1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)的反应液粗品，HCC-250fb粗品后续两级膜分离所用膜材质及制备方法均不相同。第一膜分离器中所用的膜为复合纳滤膜，分离依靠溶解-析出原理，非极性分子极易透过。第一膜分离器的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,3,3,3‑四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在复合催化剂存在下，将乙烯、四氯化碳连续通入调聚反应釜中进行液相催化调聚反应，反应温度为90～120℃，停留时间为1～2h，压力为0.5～1.0Mpa，所述四氯化碳与乙烯摩尔比为1～4：1，四氯化碳与复合催化剂质量比为40～100：1，得到第一反应产物；(2)将步骤(1)得到的第一反应产物通入第一膜分离器进行分离，得到第一物流和第二物流；(3)将步骤(2)得到的第二物流通入第二膜分离器进行分离，得到第三物流和第四物流，将第四物流循环至调聚反应釜中；(4)将步骤(3)得到的第三物流与步骤(2)中得到的第一物流混合后通入第一分离塔，得到第一分离塔塔顶馏分和第一分离塔塔釜组分，将第一分离塔塔顶馏分循环至调聚反应釜中；(5)将步骤(4)得到的第一分离塔塔釜组分经高温裂解，冷凝，得到第二反应产物，裂解温度为350～500℃，停留时间为1～8s；(6)将步骤(5)得到的第二反应产物与氯气经气相氯化，冷凝，得到第三反应产物，气相氯化温度为140～170℃，停留时间为0.5～5.5s，所述氯气与第二反应产物的摩尔比为1.0～4：1；(7)将步骤(6)得到的第三反应产物经高温裂解，冷凝，得到第四反应产物，裂解温度为350～500℃，停留时间为2～15s；(8)在第一氟化催化剂存在下，将步骤(7)得到的第四反应产物与氟化氢通入第一催化反应器中进行气相催化氟化反应，得到第五反应产物，反应温度为250～300℃，反应压力为0.5～1.5Mpa，接触时间为1～25s，所述HF与第四反应产物的摩尔比为5～25：1；(9)在第二氟化催化剂存在下，将步骤(8)得到的第五反应产物与氟化氢通入第二催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度为250～330℃，反应压力为0.8～1.2Mpa，接触时间为5～35s，所述HF与第五反应产物的摩尔比为5～30：1，将反应产物冷凝，精馏，得到含氯塔釜液和2,3,3,3‑四氟丙烯产品。...

【技术特征摘要】
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在复合催化剂存在下，将乙烯、四氯化碳连续通入调聚反应釜中进行液相催化调聚反应，反应温度为90～120℃，停留时间为1～2h，压力为0.5～1.0Mpa，所述四氯化碳与乙烯摩尔比为1～4：1，四氯化碳与复合催化剂质量比为40～100：1，得到第一反应产物；(2)将步骤(1)得到的第一反应产物通入第一膜分离器进行分离，得到第一物流和第二物流；(3)将步骤(2)得到的第二物流通入第二膜分离器进行分离，得到第三物流和第四物流，将第四物流循环至调聚反应釜中；(4)将步骤(3)得到的第三物流与步骤(2)中得到的第一物流混合后通入第一分离塔，得到第一分离塔塔顶馏分和第一分离塔塔釜组分，将第一分离塔塔顶馏分循环至调聚反应釜中；(5)将步骤(4)得到的第一分离塔塔釜组分经高温裂解，冷凝，得到第二反应产物，裂解温度为350～500℃，停留时间为1～8s；(6)将步骤(5)得到的第二反应产物与氯气经气相氯化，冷凝，得到第三反应产物，气相氯化温度为140～170℃，停留时间为0.5～5.5s，所述氯气与第二反应产物的摩尔比为1.0～4：1；(7)将步骤(6)得到的第三反应产物经高温裂解，冷凝，得到第四反应产物，裂解温度为350～500℃，停留时间为2～15s；(8)在第一氟化催化剂存在下，将步骤(7)得到的第四反应产物与氟化氢通入第一催化反应器中进行气相催化氟化反应，得到第五反应产物，反应温度为250～300℃，反应压力为0.5～1.5Mpa，接触时间为1～25s，所述HF与第四反应产物的摩尔比为5～25：1；(9)在第二氟化催化剂存在下，将步骤(8)得到的第五反应产物与氟化氢通入第二催化反应器中进行气相催化氟化反应，反应温度为250～330℃，反应压力为0.8～1.2Mpa，接触时间为5～35s，所述HF与第五反应产物的摩尔比为5～30：1，将反应产物冷凝，精馏，得到含氯塔釜液和2,3,3,3-四氟丙烯产品。2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的复合催化剂包括催化剂及助催化剂，按重量份数其组成为：催化剂0.5～1份，助催化剂0.5～1份。3.根据权利要求2所述的2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法，其特征在于，所述催化剂为铁粉、铁丝、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种，所述助催化剂为磷酸三乙酯或磷酸三丁酯。4.根据权利要求1所述的2,3,3,3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕杨，李宏峰，蒋琦，马利勇，王金明，
申请(专利权)人：浙江巨化技术中心有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33