一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，包括：(1)以石川试剂副产物N,N‑二乙基‑2,3,3,3‑四氟丙酰胺为原料，在酸性或碱性条件下水解，得到2,3,3,3‑四氟丙酸；(2)2,3,3,3‑四氟丙酸在催化剂存在下或无催化剂体系中，与还原剂接触，得到2,3,3,3‑四氟丙醇；(3)2,3,3,3‑四氟丙醇在脱水剂作用下，得到2,3,3,3‑四氟丙烯。本发明专利技术方法操作简单，条件温和，对设备要求低，且实现了副产资源化利用，易于工业化应用。

A preparation method of 2,3,3,3- tetrafluoropropene

The invention relates to a preparation method of 2,3,3,3 tetrafluoropropene, including: (1) using the Ishikawa reagent by-product N, N two ethyl 2,3,3,3 tetrafluoropropanamide as raw material, hydrolyzed under acidic or alkaline conditions to obtain 2,3,3,3 tetrafluoropropionic acid; (2) 2,3,3,3 tetrafluoropropionic acid in the presence of catalyst or no catalyst system, and also 2,3,3,3 tetrafluoropropyl alcohol was obtained by contact with the raw material. (3) 2,3,3,3 2,3,3,3 tetrafluoropropyl alcohol was obtained by dehydrating agent, and then obtained. The method has the advantages of simple operation, mild conditions, low requirement for equipment, and Realization of resource utilization of by-products, and is easy for industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
本专利技术涉及一种制冷剂的制备方法，尤其是涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
技术介绍
在蒸汽压缩式制冷系统中，制冷剂被形象的称之为“血液”。1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，对臭氧层不起破坏作用，具有良好的安全性能(不易燃、不爆炸、无毒、无刺激性、无腐蚀性)，使其成为一种非常有效和安全的R12(二氯二氟甲烷)的替代品，是应用最广泛的第三代车用制冷剂。但是，HFC-134a是一种温室气体，GWP值1340(相对CO2而言)，根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步被淘汰和禁用。在寻找HFC-134a替代物的过程中，2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)具有零臭氧层破坏潜值(ODP＝0)，非常低的温室效应潜值(GWP＝4)，在众多制冷剂替代品中，脱颖而出。用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)替代HFC-134a已经得到了美国、日本和除德国的欧盟国家的认可。其规定从2013年1月1日起HFO-1234yf在市场上销售，并必须在新出厂的车上充装，用来替代第三代环保冷媒HFC-134a，2017年1月1日起所有车辆不允许充装HFC-134a。HFO-1234yf同时也是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体，市场容量巨大。HFO-1234yf最早的制备工艺是杜邦公司的MarquisdavidM于1964年发表Preparationof2,3,3,3-tetrafluopropene，采用一氯甲烷和四氟乙烯(体积比为1:1)或一氯甲烷与二氟一氯甲烷(体积比为1:2)为原料，700～900℃在规格为6mm×60.96cm的铂金属管内反应，然后产物混合物通过碱液洗涤、干燥。但是，上述方法由于高温，大量反应物发生碳化，且未使用催化剂，目标产物收率仅为14％左右。21世纪特别是2004年后，HFO-1234yf作为一种有潜力的环保制冷剂，其制备技术进入蓬勃发展时期，杜邦公司、霍尼韦尔公司、大金公司等在HFO-1234yf的制备方面开发了多种合成路线。HFO-1234yf的制备方法研究较多，根据起始原料不同，主要分为三类：1.C3的卤代烯烃经氯氟化、氢化、氧化、脱卤化氢等反应制备，起始原料为HCFC-1233xf、四氯丙烯、三氟丙烯、六氟丙烯等：美国专利US2011/0160497公开了通过用含铬的氟化催化剂进行催化，将HCFC-1233xf氟化成HFO-1234yf的方法。在反应中通入0.1～0.15％/1摩尔HCFC-1233xf的O2，HCFC-1233xf的转化率只能达到10％左右，HFO-1234yf的选择性可以达到72.5％；美国专利US2011207975公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)或者1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料合成HFO-1234yf的方法。该方法首先在Cr2O3催化剂的存在下，在第一反应器中进行HF气相氟化，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，然后在SbCl5作用下，在第二反应器中液相氟化得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，最后在第三反应器中在CsCl/MgF2存在下，350-550℃脱氯化氢得到HFO-1234yf。但该方法中第三步脱氯化氢反应转化率低，即使在480℃下，最高也才约为53％，当选择性为98％时，转化率仅为38％，从而存在总反应收率低的问题；2.C3的卤代烷烃经热裂解、氯氟化、脱卤化氢等反应制备，起始原料为HFC-236ea、HFC-245eb、HCFC-225ca、HCFC-225cb、HCFC-244bb等：杜邦公司专利WO2007117391公开了采用CF3CHFCHF2(HFC-236ea)和CF3CHFCH2F(HFC-245eb)为原料，联产制备HFO-1225ye和HFO-1234yf的方法；PCT专利申请W02008054779和W02008060614公开了以CHCl2CF2CF3(HCFC-225ca)或CHClFCF2CClF2(HCFC-225cb)为原料制备HFO-1234yf的方法；PCT专利申请W02008054778公开了了将CH2ClCF2CF3(HCFC-235cb)氢化生成HFO-1234yf的方法；美国专利US2009299107公开了以CF3CFClCH3(HFC-244bb)为原料，通过催化剂气相脱HCl制备HFO-1234yf的方法；3.调聚法：由C2卤代烯烃与C1卤代烃调聚制备，起始原料为三氟乙烯、四氟乙烯、一卤代甲烷：霍尼韦尔国际公司专利CN101550062公开了以三氟氯乙烯和卤甲烷为起始原料制备HFO-1234yf的方法；中国专利CN106008145公开了以四氟乙烯和一卤代甲烷为原料制备HFO-1234yf的方法；上述公开的HFO-1234yf制备路线，有些工艺存在原料来源问题，有些工艺原料廉价易得，但存在工艺路线长、反应条件苛刻，总收率低等问题。虽然杜邦、大金、霍尼韦尔已实现产业化生产，但开发低成本、潜在危险较小、反应产率高、易实现产业化工艺路线一直是化学工作者的目标。N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺是石川试剂氟化反应后的副产物。目前，中国是兽用抗菌药氟苯尼考(Florfenicol)主要生产和出口国。据统计，2015年，我国氟苯尼考出口达2199吨，且随着这几年食品安全的整治，国际动保市场的用量不断扩大。国内氟苯尼考主流生产工艺，氟化反应均采用石川试剂(N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺)进行氟化，氟元素利用率较低，产生的副产物N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺达到1000吨/年以上，不仅造成氟元素的浪费，也给企业生产带来巨大环保压力。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种原料易得、工艺简单、条件温和、具备产业化前景的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法。一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，包括下述步骤：(1)水解反应：酸性或碱性条件下，N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺(II)在水解反应溶剂中水解得到2,3,3,3-四氟丙酸(III)；(2)还原反应：步骤(1)所得到的2,3,3,3-四氟丙酸(III)在还原反应溶剂中与还原试剂反应，得到2,3,3,3-四氟丙醇(IV)；(3)脱水反应：步骤(2)得到的2,3,3,3-四氟丙醇(IV)与脱水剂反应，得到目标产物2,3,3,3-四氟丙烯(I)。反应方程式如下：作为优选，步骤(1)中，所述酸性条件由无机矿物酸或有机酸提供，所述无机矿物酸选自硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高溴酸、氯酸、溴酸中的一种或二种以上任意组合；所述有机酸选自三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸中的一种或二种以上任意组合；所述碱性条件选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、烷氧基或芳烷氧基金属碱中的一种或二种以上任意组合；N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与酸或碱的摩尔比为1：1.0～5.0。作为优选，步骤(1)中，水解反应溶剂选自水、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、卤代烷烃类、二甲基亚砜中的一种或二种以上任意组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,3,3,3‑四氟丙烯制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)水解反应：酸性或碱性条件下，N,N‑二乙基‑2,3,3,3‑四氟丙酰胺在水解反应溶剂中水解得到2,3,3,3‑四氟丙酸；(2)还原反应：步骤(1)所得到的2,3,3,3‑四氟丙酸在还原反应溶剂中与还原试剂反应，得到2,3,3,3‑四氟丙醇；(3)脱水反应：步骤(2)得到的2,3,3,3‑四氟丙醇与脱水剂反应，得到目标产物2,3,3,3‑四氟丙烯。

【技术特征摘要】
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)水解反应：酸性或碱性条件下，N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺在水解反应溶剂中水解得到2,3,3,3-四氟丙酸；(2)还原反应：步骤(1)所得到的2,3,3,3-四氟丙酸在还原反应溶剂中与还原试剂反应，得到2,3,3,3-四氟丙醇；(3)脱水反应：步骤(2)得到的2,3,3,3-四氟丙醇与脱水剂反应，得到目标产物2,3,3,3-四氟丙烯。2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸性条件由无机矿物酸或有机酸提供，所述无机矿物酸选自硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高溴酸、氯酸、溴酸中的一种或二种以上任意组合；所述有机酸选自三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸中的一种或二种以上任意组合；所述碱性条件选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、烷氧基或芳烷氧基金属碱中的一种或二种以上任意组合；N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与酸或碱的摩尔比为1：1.0～5.0。3.根据权利要求1或2所述的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于：步骤(1)中，水解反应溶剂选自水、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、卤代烷烃类、二甲基亚砜中的一种或二种以上任意组合；N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺与水解反应溶剂的摩尔比为1：0.1～50.0。4.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于：步骤(2)中，2,3,3,3-四氟丙酸在催化剂存在下与还原试剂反应；所述催化剂选自氯化锌、氯化锂、碘单质、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸中的一种；所述还原试剂选自四氢铝锂、异丙醇铝、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三醋酸硼氢化钠、乙硼烷、硫化钠中的一种或二种以上任意组合。5.根据权利要求1或4所述的2,3,3,3-四氟丙烯制备方法，其特征在于：步骤(2)中，还原反应溶剂选自C1～C4烷基醇类、C1～C4烷基醚类...

【专利技术属性】
技术研发人员：章鹏飞，吴海锋，赵国标，叶盛，徐龙，
申请(专利权)人：杭州师范大学，浙江海翔川南药业有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33