一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备2,3,3,3‑四氟丙烯的方法，将氟甲砜霉素生产过程产生的副产物N,N‑二乙基‑2,3,3,3‑四氟丙酰胺催化剂与醇类物质作用下醇解得到2,3,3,3‑四氟丙酸酯，再在还原催化剂作用下还原得到2,3,3,3‑四氟丙醇，最后经消除反应得到2,3,3,3‑四氟丙烯。本发明专利技术处理了生产中产生的废液，并变废为宝，有利于环保及资源化利用，提供了一种新的2,3,3,3‑四氟丙烯生产工艺，该工艺生产成本低，反应条件温和，产品收率高，质量可靠，值得推广使用。

A preparation method of 2,3,3,3 tetrafluoropropene.

The invention discloses a method for preparing 2,3,3,3 tetrafluoropropene, by-product N fluorine Thiamphenicol produced during the production of N, 2,3,3,3 two ethyl alcohols and propylene amide tetrafluoroborate catalyst under alcoholysis 2,3,3,3 tetrafluopropanate ester in 2,3,3,3 reduction catalyst for dodecafluoroheptanol under finally, after reduction, elimination reaction 2,3,3,3 tetrafluoropropene. The invention of the waste processing, production and waste, is conducive to environmental protection and resource utilization, and provides a 2,3,3,3 tetrafluoropropene new production process, the production process of low cost, mild reaction conditions, high product yield, quality and reliable, worthy of use.

【技术实现步骤摘要】
一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
本专利技术涉及化工生产
，特别涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
技术介绍
2,3,3,3-四氟丙烯，分子式为CF3CF＝CH2，沸点-28.3℃，CAS号754-12-1，其ODP为0，GWP为4，具有良好的寿命期气候性能，大气寿命仅11天，具有优良的物化性能，其分子量与HFC-134a相近，具有较低的沸点，常温下具有较高的饱和蒸气压，与HFC-134a密度和临界参数相近，被认为是HFC-134a的“直接替代物”，成为最具有潜力的第四代低碳制冷剂之一。目前2,3,3,3-四氟丙烯合成路线主要有：四氟乙烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法、四氯丙烯法、HCFC-242法、二氟氯甲烷法、CF3COCH2COCF3法、HFO-1234ze异构化法等。以上各种方法存在工艺步骤多且复杂、设备投资大、能耗大、“三废”多等缺点。N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺是新型广谱抗菌兽药氟甲砜霉素的副产物，工业上作为废液处理。如果能将该副产物经过醇解、还原、脱水反应，转化为具有经济价值的新型制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯，则一方面提供了新的2,3,3,3-四氟丙烯生产工艺，另一方面解决了废料处理较麻烦的问题，变废为宝。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：本专利技术提供一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，目的在于将氟甲砜霉素生产中的副产物N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺作为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯。本专利技术的主要反应原理为：本专利技术将氟甲砜霉素生产过程产生的副产物N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺醇解得到2,3,3,3-四氟丙酸酯，再还原得到2,3,3,3-四氟丙醇，最后经消除反应得到2,3,3,3-四氟丙烯。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：a.将N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺在催化剂与醇类物质作用下，于温度30℃～150℃，时间2.0小时～10.0小时发生醇解反应，得到2,3,3,3-四氟丙酸酯；b.将步骤a所得的2,3,3,3-四氟丙酸酯在还原剂及相应的还原催化剂作用下，控制温度0℃～100℃，压力0MPa～10MPa，时间0.5小时～5.0小时进行反应，得到2,3,3,3-四氟丙醇；c.将步骤b所得的2,3,3,3-四氟丙醇在消除催化剂作用下，于温度100℃～400℃，压力0MPa～2MPa条件下进行反应，得到2,3,3,3-四氟丙烯。优选的，所述的步骤a中的催化剂：醇类物质：N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺的摩尔比为0.2～3.0:10～100:1。优选的，所述的步骤a中的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；醇类物质为一元醇或多元醇。进一步的，所述的步骤a中的酸性催化剂为无机酸、有机酸、路易斯酸、固体酸、酸性树脂、分子筛或酸性陶瓷；碱性催化剂为无机碱、有机碱、碱性树脂、固体碱或强碱弱酸盐；醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇或苯乙醇。进一步的，所述的步骤a中的酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、苯甲酸、氯化铝、硅铝酸盐、酸性分子筛、酸性陶瓷或酸性树脂。进一步的，所述的步骤a中的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、三乙胺、碳酸钠、碱性树脂或固体碱。优选的，所述的步骤b中的还原剂和2,3,3,3-四氟丙酸酯的摩尔比为0.25～2:1。因为还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂时，不需要使用还原催化剂，而还原剂为氢气或一氧化碳时，则使用还原催化剂，氢气或一氧化碳的使用量不定，需要反应中一直通气控制压力，直到压力恒定一小时后显示反应完毕时停止供应气体。优选的，所述的步骤b中的还原剂为氢气、一氧化碳、硼氢化钠或氢化铝锂。所述反应压力随还原剂不同而不同。硼氢化钠和氢化锂铝可选择为常压，氢气和一氧化碳的反应压力可选择在0MPa～10MPa范围内进行。优选的，所述的步骤b中的还原催化剂为金属催化剂，如镍、铜、钯、铂等。优选的，所述的步骤c中的消除催化剂与2,3,3,3-四氟丙醇的摩尔比为0.1～0.5:1。优选的，所述的步骤c中的消除催化剂为酸性催化剂。优选的，所述的步骤c中的消除催化剂为硫酸、磷酸、铝硅酸盐、分子筛、氧化铝、酸性陶瓷或酸性树脂。优选的，所述的步骤a、b、c中的反应设备为各种常规的反应设备，如搅拌釜、固定床、流化床、反应精馏等。优选的，所述的步骤c中的反应时间根据消除催化剂的变化而变化，消除催化剂为铝硅酸盐、分子筛、氧化铝、酸性陶瓷或酸性树脂时，则使用固定床或流化床，停留时间为10秒～300秒；消除催化剂为硫酸或磷酸时，则使用搅拌釜，反应时间为0.5小时～5小时。由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：利用氟甲砜霉素生产过程产生的废液，即副产物N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺生产2,3,3,3-四氟丙烯，处理了生产中产生的废液，并变废为宝，有利于环保及资源化利用，同时，提供了一种新的2,3,3,3-四氟丙烯生产工艺，该工艺生产成本低，反应条件温和，产品收率高，质量可靠，值得推广使用。具体实施方式下面结合实施例，进一步阐述本专利技术。实施例一1)将20.1公斤的N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺投入至反应釜中，加入160公斤甲醇和10公斤浓硫酸，于90℃加热回流反应5小时后蒸馏，蒸除甲醇后减压回收，得2,3,3,3-四氟丙酸甲酯14.5公斤，收率90.6％。2)取2,3,3,3-四氟丙酸甲酯14.5公斤于反应釜中，加入160公斤甲醇和3.44公斤硼氢化钠，加热至40℃反应2小时后加入硫酸淬灭，调节PH至5.5，常压蒸除甲醇后减压回收，得2,3,3,3-四氟丙醇11.3公斤，收率94.7％。3)将装有酸性陶瓷的固定床反应器加热至250℃，将2,3,3,3-四氟丙醇经气化后通入固定床反应器，停留时间120秒，反应压力1MPa，收集产物用GC检测，2,3,3,3-四氟丙醇转化率98.2％，2,3,3,3-四氟丙烯选择性98.3％。实施例二1)将20.1公斤的N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺投入至反应釜中，加入160公斤甲醇和1公斤浓硫酸，于90℃加热回流反应5小时后蒸馏，蒸除甲醇后减压回收，得2,3,3,3-四氟丙酸甲酯13.6公斤，收率85.1％。2)取2,3,3,3-四氟丙酸甲酯13.6公斤于反应釜中，加入160公斤甲醇和0.81公斤硼氢化钠，加热至40℃反应2小时后加入硫酸淬灭，调节PH至5.5，常压蒸除甲醇后减压回收，得2,3,3,3-四氟丙醇9.7公斤，收率86.7％。3)将装有酸性陶瓷的固定床反应器加热至400℃，将2,3,3,3-四氟丙醇经气化后通入固定床反应器，停留时间10秒，反应压力2MPa，收集产物用GC检测，2,3,3,3-四氟丙醇转化率99.5％，2,3,3,3-四氟丙烯选择性85.8％。实施例三1)将20.1公斤的N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺投入至反应釜中，加入160公斤甲醇和30公斤浓硫酸，于90℃加热回流反应5小时后蒸馏，蒸除甲醇后减压回收，得2,3,3,3-四氟丙酸甲酯14.3公斤，收率89.3％。2)取2,3,3,3-四氟丙酸甲酯14.3公斤于反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：a.将N,N‑二乙基‑2,3,3,3‑四氟丙酰胺在催化剂与醇类物质作用下，于温度30℃～150℃，时间2.0小时～10.0小时条件下发生醇解反应，得到2,3,3,3‑四氟丙酸酯；b.将步骤a所得的2,3,3,3‑四氟丙酸酯在还原剂及相应的还原催化剂作用下，控制温度0℃～100℃，压力0MPa～10MPa，时间0.5小时～5.0小时条件下进行反应，得到2,3,3,3‑四氟丙醇；c.将步骤b所得的2,3,3,3‑四氟丙醇在消除催化剂作用下，于温度100℃～400℃，压力0MPa～2MPa条件下进行反应，得到2,3,3,3‑四氟丙烯。

【技术特征摘要】
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：a.将N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺在催化剂与醇类物质作用下，于温度30℃～150℃，时间2.0小时～10.0小时条件下发生醇解反应，得到2,3,3,3-四氟丙酸酯；b.将步骤a所得的2,3,3,3-四氟丙酸酯在还原剂及相应的还原催化剂作用下，控制温度0℃～100℃，压力0MPa～10MPa，时间0.5小时～5.0小时条件下进行反应，得到2,3,3,3-四氟丙醇；c.将步骤b所得的2,3,3,3-四氟丙醇在消除催化剂作用下，于温度100℃～400℃，压力0MPa～2MPa条件下进行反应，得到2,3,3,3-四氟丙烯。2.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的催化剂：醇类物质：N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺的摩尔比为0.2～3.0:10～100:1。3.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；醇类物质为一元醇或多元醇。4.如权利要求3所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为无机酸、有机酸、路易斯酸、固体酸、酸性树脂、分子筛或酸性陶瓷；...

【专利技术属性】
技术研发人员：李琦斌，王伟宏，吴青华，王兴国，郭兴龙，廖仕学，刘聪，
申请(专利权)人：山东国邦药业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37