一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，公开了一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法。本发明专利技术以含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物为原料，先制备重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物，然后使重氮基团与分子内的另一苯环在低温下发生偶联反应，得到含有联苯结构的稠环类化合物。本发明专利技术与类似的方法相比，减少了昂贵的钯催化剂的用量，提高了偶联反应的收率。

A METHOD FOR SYNTHESIS OF POLYCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING BIPHENYL STRUCTURES

The invention belongs to the technical field of organic synthesis, and discloses a method for synthesizing fused ring compounds containing biphenyl structure. The invention takes polyphenyl compounds containing bridged bonds and Ortho-Amino groups as raw materials, first prepares a mixture of diazo compounds and solvents with low freezing point, and then couples diazo groups with another benzene ring in the molecule at low temperature to obtain polycyclic compounds containing biphenyl structure. Compared with similar methods, the invention reduces the amount of expensive palladium catalyst and improves the yield of coupling reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法
本专利技术属于有机合成
，公开了一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法。
技术介绍
含有联苯结构的稠环类化合物，是液晶材料、有机电致发光（OLED）材料的一大类型；在农药、医药中间体中也有广泛应用。其合成方法，主要有以下三种：方法一、先合成带有多个不同取代基的联苯类化合物（A7-1）；而且在两个苯环位于联苯结构的邻位上，必须各有用于合成桥键的成对基团中的一个（A7-2中的Y、Z两个基团；如桥键为酯基时，则Y、Z基团需要分别为羧基和羟基）；然后再合成桥键、得到稠环。方法一的反应通式如下式所示：。方法一的缺点是，合成化合物（A7-1）时，需要在同一个联苯基团上，生成过多的取代基团；合成工艺中既要考虑多个基团的定位、又要考虑已经生成的基团，在后续化学反应中的稳定性和副反应等因素。所以方法一的原料（A7-1）合成难度大、成本高。方法二、先合成带有不同取代基的、并以桥键相连的多苯环类化合物（A8-1）；而且在两个苯环位于桥键的邻位上，必须各有用于发生偶联反应的成对基团中的一个（A8-1中的Y、Z两个基团，如它们可以分别为卤素和硼酸基）；最后再进行偶联、得到稠环。方法二的反应通式如下式所示：。方法二的缺点与方法一类似，即在制备原料（A8-1）时，需要在同一个苯环上，既要生各种取代基团；又要生成桥键；还要生成用于偶联的成对基团。合成工艺中既要考虑多个基团的定位、又要考虑已经生成的多个基团，在后续化学反应中的稳定性和副反应等因素。所以方法二的原料（A8-1）同样合成难度大、成本高。方法三、先合成带有不同取代基的、并以桥键相连的多苯环类化合物（A9-1）；在两个苯环位于桥键的邻位上，必须各有一个氨基，和一个氢原子；然后再把氨基重氮化、重氮基团直接与分子内的另一苯环进行偶联。方法三的反应通式如下式所示：。方法三的优点是，其原料（A9-1）比方法一和方法二的原料（A7-1和A8-1）少了一个取代基团，获取（化学合成）该原料的难度和成本都会下降很多。但方法三也有一个缺陷：已有的各类研究、文献中都指出，方法三采用的、重氮基直接与另一个苯环发生的偶联反应，必须采用较大用量（超过底物质量的1%甚至5%）的二价钯化合物为催化剂，才能获得较为满意的收率（70%以上）；当二价钯催化剂的用量过少，或是采用其他非钯类催化剂（铜粉、铜盐、铁盐、锌盐、各种lewis酸等）时，收率普遍偏低，甚至大部分收率都在50%以下。由于钯属于贵重稀有金属，而二价钯催化剂浓度很小又易形成胶体状，回收难度大。导致方法三或因催化剂成本过高，或因收率偏低，不能获得广泛的工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是合成含有联苯结构的稠环类化合物。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于以下的合成工艺：步骤1，以含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物为原料，加入低凝固点溶剂、非水相重氮化试剂，制备重氮化合物，其反应方程通式如下：，以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团：为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团，X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；步骤1中所述的非水相重氮化试剂，为各种可以与有机胺类化合物在非水相溶剂中反应、并生成重氮化合物的试剂，为亚硝酸特丁酯，亚硝酸异戊酯，Dioxane-NO2中的一种或多种混合；步骤1中所述的低凝固点溶剂，为对重氮化偶联反应稳定，而且凝固点不高于-20℃的单一或混合溶剂，为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基环戊基醚、甲苯、氯苯、石油醚、乙腈、丙酮中一种或多种混合；溶剂用量为原料质量的200%—1000%；步骤1中工艺条件，使用非水相重氮化试剂制备重氮化合物的下列任一方法：取代苯胺类化合物与亚硝酸特丁酯反应，取代苯胺类化合物与亚硝酸异戊酯反应，取代苯胺类化合物与Dioxane-NO2反应；步骤2，把步骤1中制得的重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物降至低温，然后加入含二价钯的催化剂、缚酸剂，并保持低温搅拌一段时间，发生偶联反应，得到含有联苯结构的稠环类化合物，其反应方程通式如下：，以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团；X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；步骤2所述含二价钯的催化剂，为含有或者能反应生成二价钯化合物或二价钯络合物的单一或混合催化剂，任选以下一种或多种混合：乙酸钯、氯化钯、硝酸钯，二价钯的络合物，钯黑（或钯碳）和硝酸的混合物、二价钯盐类和各种络合物配体的混合物；二价钯化合物（或络合物）的用量为底物重量的0.05%—0.2%；步骤2中所述缚酸剂，为化学反应中常用的弱碱性盐类或有机胺类缚酸剂，为乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠、碳酸钠、碳酸钾、氟化钾、三乙胺、吡啶中一种或多种混合；缚酸剂用量为重氮基团的100%-300%倍当量（摩尔的量）比；步骤2所述低温是-20℃—-50℃之间；步骤2中所述反应时间，在6-60小时之间。一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于以下的合成工艺：步骤1，在氮气保护下，向反应容器中先加入一定量的低凝固点溶剂，再加入一定量的、含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物，搅拌下升温至预定的反应温度，然后保温滴加一定量的非水相重氮化试剂；滴完后继续保温一定的反应时间，得到多苯基重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物；反应通式如下：，以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团；X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；步骤1中所述的非水相重氮化试剂，为各种可以与有机胺类化合物在非水相溶剂中反应、并生成重氮化合物的试剂，为亚硝酸特丁酯，亚硝酸异戊酯，Dioxane-NO2中一种或多种混合；步骤1中所述非水相重氮化试剂的用量，为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物的1.5—10.0倍当量（物质的量）；但是，当多苯基化合物中含有2个或2个以上需要参与反应的氨基时，非水相重氮化试剂的用量应当按同等比例增大；步骤1中所述的低凝固点溶剂，为对重氮化偶联反应稳定，而且凝固点不高于-20℃的单一或混合溶剂，为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基环戊基醚、甲苯、氯苯、石油醚、乙腈、丙酮中一种或多种混合；溶剂用量为底物质量的200%—1000%；步骤1中所述反应温度，在10℃—100℃之间；步骤1中所述反应时间，为滴加完毕后再保温1—10小时；步骤2，把步骤1中制得的重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物降至低温，然后加入含二价钯的催化剂、缚酸剂，并保持低温搅拌预定的时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于以下的合成工艺：步骤1，以含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物为原料，加入低凝固点溶剂、非水相重氮化试剂，制备重氮化合物，其反应方程通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于以下的合成工艺：步骤1，以含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物为原料，加入低凝固点溶剂、非水相重氮化试剂，制备重氮化合物，其反应方程通式如下：，以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团：为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团，X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；步骤1中所述的非水相重氮化试剂，为各种可以与有机胺类化合物在非水相溶剂中反应、并生成重氮化合物的试剂，为亚硝酸特丁酯，亚硝酸异戊酯，Dioxane-NO2中的一种或多种混合；步骤1中所述的低凝固点溶剂，为对重氮化偶联反应稳定，而且凝固点不高于-20℃的单一或混合溶剂，为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基环戊基醚、甲苯、氯苯、石油醚、乙腈、丙酮中一种或多种混合；溶剂用量为原料质量的200%—1000%；步骤1中工艺条件，使用非水相重氮化试剂制备重氮化合物的下列任一方法：取代苯胺类化合物与亚硝酸特丁酯反应，取代苯胺类化合物与亚硝酸异戊酯反应，取代苯胺类化合物与Dioxane-NO2反应；步骤2，把步骤1中制得的重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物降至低温，然后加入含二价钯的催化剂、缚酸剂，并保持低温搅拌一段时间，发生偶联反应，得到含有联苯结构的稠环类化合物，其反应方程通式如下：，以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团；X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；步骤2所述含二价钯的催化剂，为含有或者能反应生成二价钯化合物或二价钯络合物的单一或混合催化剂，任选以下一种或多种混合：乙酸钯、氯化钯、硝酸钯，二价钯的络合物，钯黑（或钯碳）和硝酸的混合物、二价钯盐类和各种络合物配体的混合物；二价钯化合物（或络合物）的用量为底物重量的0.05%—0.2%；步骤2中所述缚酸剂，为化学反应中常用的弱碱性盐类或有机胺类缚酸剂，为乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠、碳酸钠、碳酸钾、氟化钾、三乙胺、吡啶中一种或多种混合；缚酸剂用量为重氮基团的100%-300%倍当量（摩尔的量）比；步骤2所述低温是-20℃—-50℃之间；步骤2中所述反应时间，在6-60小时之间。2.一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于以下的合成工艺：步骤1，在氮气保护下，向反应容器中先加入一定量的低凝固点溶剂，再加入一定量的、含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物，搅拌下升温至预定的反应温度，然后保温滴加一定量的非水相重氮化试剂；滴完后继续保温一定的反应时间，得到多苯基重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物；反应通式如下：，以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团；X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；步骤1中所述的非水相重氮化试剂，为各种可以与有机胺类化合物在非水相溶剂中反应、并生成重氮化合物的试剂，为亚硝酸特丁酯，亚硝酸异戊酯，Dioxane-NO2中一种或多种混合；步骤1中所述非水相重氮化试剂的用量，为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物的1.5—10.0倍当量（物质的量）；但是，当多苯基化合物中含有2个或2个以上需要参与反应的氨基时，非水相重氮化试剂的用量应当按同等比例增大；步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁志伟，何旻昱，张欢，
申请(专利权)人：江苏广域化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32