本发明专利技术涉及一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用。所述光引发剂利用具有强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，不同长度的联苯分子为共轭体系，与推电子的三苯胺基团组成D-π-A型分子体系。并根据共轭体系和苯乙酮基团取代位置的不同，提供了两类Tpye II型光引发剂。其中：R1为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基等；R2为甲基、三氟甲基、氰基、苯基、五氟代苯基、4-三氟甲基苯基、或3，5-二-(三氟甲基)苯基中任一种。本发明专利技术的光引发剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，光吸收性质好，单体中易于溶解，其吸收峰位于365 -405 nm之间，可以在紫外-可见光的激发下引发自由基和阳离子聚合，且都具有较快的引发速率和非常高的聚合转化率。两类光引发剂在UV光固化领域都具有广泛的应用。
【技术实现步骤摘要】
一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用
本专利技术涉及一类紫外-可见光敏感的以联苯为主要共轭结构的取代苯乙酮类光引发剂，具体为具有不同长度的联苯为共轭体系的取代苯乙酮类光引发剂的制备及其在光固化领域的应用。
技术介绍
紫外光固化技术是涂料、油墨、粘合剂等领域中的一种环保技术，材料主体一般由丙烯酞基的树脂和多元醇丙烯酸酷以及光引发剂组成，在足够强的紫外光作用下，全部固化。与传统的含溶剂体系比，无溶剂排放、效率高、节能等特点突出，所以应用在众多领域，例如板材加工、复合材料等等。光引发剂（Photoinitiator，PI）是紫外光固化材料的重要组成部分，它对光固化材料的光固化速度起决定性作用，可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。苯乙酮是一类典型的TpyeII自由基型光引发剂（PI），例如中国专利如[201210562537.8]等,介绍了一种苯乙酮类光引发剂。但是，苯乙酮本身的吸收波长处于远紫外区（吸收波长<300nm），并且其摩尔消光系数很小，对光的吸收很弱。这些性能限制了这类光引发剂的广泛应用。因此，不断改善这类分子的性能一直是该领域研究的热点。本文的改进方法是在分子体系中引入不同的共轭体系，并将苯乙酮中的甲基替换为具有强吸电子能力的三氟甲基、氰基等，使分子通过共轭体系与推电子的三苯胺组成D-π-A型分子体系，进而对其最大吸收波长产生红移，并且切实地提高其对光子的吸收效率（增大其摩尔消光系数）。按此方法制备出两类含联苯结构的光引发剂分子。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用。本专利技术的这类光引发剂与无取代苯乙酮类引发剂的相比，引入了一种高效的电子给体三苯胺作为推电子基团，不同长度的联苯结构为共轭体系，强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，使分子通过共轭体系与推电子的三苯胺组成D-π-A型分子体系，大大增加了其对光子的吸收效率。另外，本专利技术的光引发剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，光吸收性质好，单体中易于溶解（参照图1，图2的结果），并在365-405nm光源照射下可以引发自由基和阳离子聚合，且都具有较快的引发速率和非常高的聚合转化率，其中含三氟甲基结构光引发剂的阳离子聚合转化率可高达80%以上。两类光引发剂在紫外光固化领域都具有广泛的应用。参见例如下述图3至图6的结果。本专利技术提出的一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂，所述光引发剂利用具有强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，不同长度的联苯分子为共轭体系，与推电子的三苯胺基团组成D-π-A型分子体系。并根据共轭体系和苯乙酮基团取代位置的不同，得到如下式I和II所示的两类TpyeII型光引发剂：其中：R1为氢或者甲基不同碳原子个数的柔性链；R2为甲基、三氟甲基、氰基、苯基、五氟代苯基、4-三氟甲基苯基、或3，5-二-(三氟甲基)苯基中任一种，n=0-3。本专利技术提出的一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂的制备方法，具体步骤如下：(1)依次将1当量取代二苯胺，1.2当量4,4'-二卤代苯，0.5当量铜粉，2当量碳酸钾，0.18当量碘化钾，0.125当量18-冠-6，6.8当量邻二氯苯加入到500mL烧瓶中，抽真空-通氮气三次后将体系置于200℃油浴中避光加热回流96h；反应结束后，先减压蒸馏除去溶剂邻二氯苯，再用石油醚洗涤，抽滤除去副产物；待旋蒸除去石油醚后，将所得固体溶于二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，层析柱分离（二氯甲烷:石油醚=1:3（v:v）），旋蒸后得到白色粉末；真空烘箱中烘24h，得到白色固体为中间产物；(2)惰性气体保护下，依次将步骤(1)所得1当量产物和1.5当量干燥硼酸三异丙脂溶于适量体积的干燥四氢呋喃中，并将体系置于-78℃低温反应槽中，待温度稳定在-78℃时，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气；用注射器吸取正丁基锂的1.5当量正己烷溶液逐滴加注射进烧瓶中；然后继续反应2h，取出在室温条件下搅拌8-12小时，用2M的盐酸酸化，调制pH≈2，再搅拌5h后用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离（二氯甲烷:甲醇=25:1（v:v）），旋蒸后得到黄绿色粉末；真空烘箱干燥24h，得到黄绿色固体为二联苯结构硼酸；(3)惰性气体保护下，将步骤(2)所得1当量产物（和1当量溴取代物，3当量碳酸钾，加入到装有一定体积的甲苯、乙醇、水的混合溶剂（甲苯：乙醇：水=5:3:1（v:v:v））的烧瓶中，再避光加入0.05当量四（三苯基膦）钯，升温至100℃，避光反应24h；产物经二氯甲烷避光萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，避光旋蒸除掉二氯甲烷后，避光过层析柱分离（二氯甲烷:石油醚=1:3（v:v））得到亮红色粉末；真空烘箱箱中避光烘24h，得到目标光引发剂分子，为所需产物得到目标产物。本专利技术中，步骤(2)-步骤(3)中所述惰性气体是氮气或氩气。本专利技术中，步骤(1)中4,4’-二卤代苯为4,4’-二碘苯、4,4’-二溴苯、4-溴-4’-碘苯、4,4’-二溴联苯、4,4’-二碘联苯、4-溴-4’-碘联苯、4,4’-二溴三联苯、4,4’-二碘三联苯、4-溴-4’-碘三联苯中任意一种。本专利技术中，步骤(1)中所述取代二苯胺为二苯胺，4-甲基二苯胺，4,4’-二甲基二苯胺，4,4’-二乙基二苯胺，4,4’-二丁基二苯胺，4,4’-二辛基二苯胺或4,4’-二壬基二苯胺中任意一种。本专利技术中，步骤(3)中所述溴取代物为4-溴-2,2,2三氟乙酰苯，4-溴苯乙酮或包含上述任意一种R2基团的化合物，得到Ｉ式化合物；所述溴取代物为３-溴-2,2,2三氟乙酰苯，３-溴苯乙酮或包含上述任意一种R3基团的化合物，得到II式化合物。本专利技术中，所述的各种原料均为市售产品或者简易方法即可合成。本专利技术产物作为光引发剂引发光聚合实验，具体步骤如下：（1）避光无氧条件下按一定比例配制聚合体系；（2）搅拌使其充分溶解；（3）以不同光强365nm光源照射聚合体系；（4）用在线红外的方法通过其特征峰的变化推测聚合转化率。步骤（1）所述的聚合体系的比例是：单体：光引发剂：助剂=100：1.5：4.5（m:m:m），步骤（3）中的光源波长是365nm。本专利技术中所述的不饱和可聚合单体包含适用于自由基聚合的单体和适用于阳离子聚合的单体两大类，具体如下：用于自由基聚合的单体：上述聚合体系中所述的不饱和可聚合单体是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，羟乙基丙烯酸酯，环己基丙烯酸酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，苄基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，苯氧基丙烯酸乙酯，低烷氧基乙基丙烯酸酯，四氢丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，醋酸乙烯，苯乙烯，二乙烯苯，取代苯乙烯，三羟甲基丙烷丙烯酸酯，丙氧基双酚-A丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙烯基吡咯酮，丙烯酸丁酯丙烯酸异辛酯，丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸双(二乙二醇)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂，其特征在于所述光引发剂利用具有强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，不同长度的联苯分子为共轭体系，与推电子的三苯胺基团组成D‑π‑A型分子体系，并根据共轭体系和苯乙酮基团取代位置的不同，得到如下式I和II所示的两类Tpye II型光引发剂：其中：R1为氢或者甲基不同碳原子个数的柔性链；R2为甲基、三氟甲基、氰基、苯基、五氟代苯基、4‑三氟甲基苯基或3，5‑二‑(三氟甲基)苯基中任意一种，n = 0‑3。
【技术特征摘要】
1.一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂的制备方法，所述光引发剂利用具有强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，联苯分子为共轭体系，与推电子的三苯胺基团组成D-π-A型分子体系，并根据共轭体系和苯乙酮基团取代位置的不同，得到如下式I和II所示的两类TpyeII型光引发剂：其中：R1为氢或者甲基以及不同碳原子个数的柔性链；R2为甲基、三氟甲基、氰基、苯基、五氟代苯基、4-三氟甲基苯基或3，5-二-(三氟甲基)苯基中任意一种，n=2；其特征是具体步骤如下：(1)依次将1当量二苯胺或取代二苯胺，1.2当量4,4'-二卤代联苯，0.5当量铜粉，2当量碳酸钾，0.18当量碘化钾，0.125当量18-冠-6，6.8当量邻二氯苯加入到500mL烧瓶中，抽真空-通氮气三次后将体系置于200℃油浴中避光加热回流96h；反应结束后，先减压蒸馏除去溶剂邻二氯苯，再用石油醚洗涤，抽滤除去副产物；待旋蒸除去石油醚后，将所得固体溶于二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，层析柱分离，二氯甲烷:石油醚的体积比为1:3，旋蒸后得到白色粉末；真空烘箱中烘24h，得到白色固体为中间产物；(2)惰性气体保护下，依次将步骤(1)所得1当量产物和1.5当量干燥硼酸三异丙酯溶于适量体积的干燥四氢呋喃中，并将体系置于-78℃低温反应槽中，待温度稳定在-78℃时，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气；用注射器吸取1.5当量正丁基锂的正己烷溶液逐滴加注射进烧瓶中；然后继续反应2h，取出在室温条件下搅拌8-12小时，用2M的盐酸酸化，调制pH≈2，再搅拌5h后用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离，二氯甲烷:甲醇的体积比为25:1，旋蒸后得到黄绿色粉末；真空烘箱干燥24h，得到黄绿色固体为含有联苯结构硼酸；(3)惰性气体保护下，将步骤(2)所得1当量产物和1当量溴取代物，3当量碳酸钾，...
【专利技术属性】
技术研发人员：金明，于嫚，刘恒，万德成，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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