本发明专利技术公开了一种具有不对称结构的联苯化合物，它具有右述通式的结构。引用它具有不对称结构的联苯酰亚胺单体和含不对称结构的联苯二酐单体，其可以被引入到聚酰亚胺结构中，以提高聚酰亚胺的可溶可熔性。本发明专利技术还提供了一条从卤代邻苯二甲酰亚胺类单体合成不对称联苯酰亚胺单体及联苯二酐，不对称联苯二酐单体的反应路线，该路线反应条件易于操作，产物提纯较为容易，产物经济成本较低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类不对称联苯化合物及其制备方法以及该类化合物中的联苯二酐单体被引入 到聚酰亚胺分子结构中以提高其可溶可熔性的用途
技术介绍
聚酰亚胺(PI)是类主链含酰亚胺环的高性能聚合物，其中以全芳香族聚酰亚胺最引人注目。 由于其具有优异的热稳定性、机械性能、化学惰性、介电性能和耐辐射性能，聚酰亚胺以膜、涂 层、纤维、塑料、胶粘剂和树脂基复合材料等商品形式已在航空航天、电子工业等高技术邻域得 到了广泛应用。全芳香族聚酰亚胺结构通式由于全芳香族聚酰亚胺通常难熔难溶，从而造成了该类材料在加工成型过程中的很多困难。 目前，全芳族全芳族聚酰亚胺材料通常是把可熔可溶的聚酰胺酸中间体加工成型，再通过热处理 将酰胺酸转化为聚酰亚胺(如图2所示)。但是，该方法会引起一些负面效应。例如在酰胺酸 闭环呈酰亚胺的过程中，会释放出一些小分子物质(如水)，它们会在材料中留下孔隙，从而 造成材料在力学性能上的缺陷；再者，酰胺酸的热稳定性较差，且酰胺酸在闭环过程中不会全部 转化为酰亚胺，因此，残留的酰胺酸会降低材料的热稳定性能。热处理聚酰胺酸加工示意图全芳香族聚酰亚胺难熔难溶的原因在于其分子链含大量芳环结构，同时分子间的相互作用很强。这些分子结构上的特性在赋予了全芳香族聚酰亚胺材料优异性能的同时，也造成了其难熔难 溶的缺点。因此，合成具有可溶可熔性且又保持高性能的新型聚酰亚胺受到了人们越来越多的关 注。其中一条有效的途径就是将不对称的结构引入到聚酰亚胺的分子链中，以降低分子链间的作 用力，从而增加聚酰亚胺的可溶可熔性。对于联苯型化合物而言，其传统的合成方法是将卤代酰亚胺化合物在严格的无水无氧环境中 (United States Patent 5081281)，通过镍的催化反应而成，其反应条件苛刻，同时会增加联 苯型化合物的经济成本。联苯型化合物还可以通过用钯碳催化邻苯二酸类化合物的单钠盐或二钠 盐反应而生成，该类反应无需严格的无水无氧环境，但其反应较为复杂，得到的副产物较多，在 产物提纯阶段同样会增加经济成本。另外，用钯/碳作催化剂制备联苯化合物的方法所使用的原料是卤代的邻苯二甲酸单钠盐或 二钠盐(化工学报，2005, 56 (9)， 1805),这无疑将增加无机钠离子的含量影响产物的纯度。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是合成出新型的具有不对称结构的联苯酰亚胺单体，用于合成新型的含不 对称结构的联苯二酐单体。本专利技术的目的是这样实现的 一种具有不对称结构的联苯酰亚胺单体，具有如下的结构本专利技术的另一目的是合成出新型的不对称联苯二酐单体，其可以被引入到聚酰亚胺结构中, 以提高聚酰亚胺的有机可溶性。本专利技术的另一目的是这样实现的 一种具有不对称结构的联苯二酐单体，具有如下的结构:本专利技术的再一目的是提供一种从卤代邻苯二甲酰亚胺类单体合成不对称联苯酰亚胺单体和 不对称联苯二酐单体的路线。本专利技术的再一目的是这样实现的 一种从卤代邻苯二甲酰亚胺类单体合成不对称联苯酰亚胺 和联苯二酐单体的路线，该反应条件易于操作，产物提纯较为容易。具体实施方式本专利技术的不对称联苯型化合物，该单体结构通式如下<formula>formula see original document page 9</formula>式中，R2=— N02 、OH R3=H、 CH3或CH2CH3。通式所示的不对称联苯型化合物特别包括如下结构的单体 第I类单体.0通式中<formula>formula see original document page 9</formula>第II类单体通式中，R1= <formula>formula see original document page 10</formula>本专利技术所述的不对称联苯型化合物是按如下方法合成的-(1)、第I类单体(Rl是酰亚胺基团)的合成路线如下所示:<formula>formula see original document page 11</formula> I -l单体的合成工艺参数以组分A计，将组分B:组分A按摩尔比为1. 5-3. 5: 1完全溶于溶剂A中，再加入催化剂A， 然后升温80-12(TC，加入催化剂B,搅拌4-24小时。反应完后热过滤，得到滤液，用酸液调节 pH值为1，析出沉淀，过滤干燥即得中间体1。将发烟硝酸中间体1按摩尔比为1.5-3.5: 1 加入浓硫酸中，然后在10-8(TC搅拌4-24小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥即得所需产物。上述方法涉及的组分A为以下结构<formula>formula see original document page 11</formula> 上述方法涉及的组分B选择为LiOH、 NaOH、 KOH中一种或几种。上述方法所涉及的I -1单体具体包括以下结构:I -2单体的合成工艺参数-以1-l单体计，将催化剂C:催化剂D: I-l单体按摩尔比为0.8-1.5: 0.7-1.5: 1溶于溶剂B中，氮气保护，70-16(TC搅拌8-24小时。反应完后将反应液倒入pH值为2 3的酸液中沉 淀，过滤千燥即得到所需产物。上述方法所涉及的I -2单体具体包括以下结构-I -3单体至I -7单体的合成工艺参数-以I -1单体计,将组分C:催化剂E: I -1单体按摩尔比0. 8-1. 5: 0. 8-1. 5:1溶于溶剂C中， 氮气保护，于10-90"C搅拌8-24小时。反应完后将反应液倒入水中沉淀，过滤干燥，即得到I -3 单体。I -4单体至I -7单体按与合成I -3单体相同的方法合成。上述方法涉及的组分C为以下结构上述方法所涉及的I -3单体至I -7单体具体包括以下结构:上述方法所用的溶剂A选择水、甲醇、乙醇和二氯甲垸；上述方法所用的溶剂B选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)、 N,N-二甲基乙酰胺DMAC或N-甲基吡咯垸酮 (丽P);上述方法所用的溶剂C选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)、 N,N-二 甲基乙酰胺DMAC或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。上述方法所用的催化剂A选择10% Pd/C、 5% Pd/C;上述方法所用的催化剂B选择5%硫 酸羟胺溶液、10%硫酸羟胺溶液、20%硫酸羟胺溶液或盐酸羟胺溶液；上述方法所用的催化剂C选 择无水碳酸钾、无水碳酸钠；上述方法所用的催化剂D选择亚硝酸钠、亚硝酸钾；上述方法 所用的催化剂E选择无水碳酸钾、无水碳酸钠。(2)第II类单体(Rl是酸酐基团)的合成路线如下图所示<formula>formula see original document page 14</formula>II-l单体的合成工艺参数以I -l单体计,将催剂F: I -1单体按摩尔比4-13: 1溶于溶剂D中，加热回流8-30小时， 再将该反应物在pH为1-3的酸液中沉淀，过滤干燥，然后将该沉淀在溶剂E中回流4-10小时， 过滤干燥，即得到所需产物。上述方法所涉及的I -I单体具体包括以下结构<formula本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有不对称结构的联苯化合物，其特征是：它具有下述通式的结构： ＊＊＊ 式中， Ｒ↓［２］＝－ＮＯ↓［２］、ＯＨ、＊＊＊ Ｒ↓［３］＝Ｈ、ＣＨ↓［３］或ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨刚，
申请(专利权)人：成都金浆高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]
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