本发明专利技术涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法。本发明专利技术公开了一种合金相催化剂，包括：金属M和金属Ni，所述金属M和所述金属Ni形成MNix合金相；所述金属M为Sn、Cu或Mg，则x分别为3、1、1.5。该催化剂为非均相催化剂，在水相催化小分子醇合成高级醇中，易于分离与回收，回收后还可以循环利用，另外，该催化剂不含贵金属，节省了成本，解决了现有的制备高级醇的催化剂存在不易分离和腐蚀设备，且对C5+更高级醇的选择性较低的问题。
An Alloy Phase Catalyst and Its Preparation Method and a Method for Preparing Higher Alcohols from Small Molecular Alcohols
The invention relates to the technical field of catalysts, in particular to an alloy phase catalyst, a preparation method thereof and a method for preparing higher alcohols from small molecule alcohols. The invention discloses an alloy phase catalyst, comprising metal M and metal Ni, which form an MNix alloy phase with the metal Ni; the metal M is Sn, Cu or Mg, and the X is 3, 1 and 1.5, respectively. The catalyst is a heterogeneous catalyst. It is easy to separate and recycle in the synthesis of higher alcohols from small molecule alcohols in water phase. It can also be recycled after recovery. In addition, the catalyst does not contain precious metals, which saves cost and solves the problem that the existing catalysts for preparing higher alcohols are not easy to separate and corrode, and have low selectivity for higher alcohols containing C5+.
【技术实现步骤摘要】
一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法
本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法。
技术介绍
乙醇作为首先开发的醇基燃料，吸湿性高、能量密度低、不能用管道输送。而戊醇、己醇等C5+长链高级醇，具有能量密度高、疏水性好易于分离、易钝化等优点，除了可在精细化工行业中作为萃取剂使用，也被认为是一种高附加值的液体混合燃料，其作为混合燃料组分有助于燃料在燃烧时更加完全，提高燃烧效率，减少碳烟排放，且在应用时能与现有矿物能源基础设施兼容，是一种极具潜力的醇基燃料。目前，高级醇主要基于石油化学途径生产。石油化学法则是通过Guerbet反应在金属醇钠的催化下可将小分子醇转化成高分子量的支链或直链的醇，但该过程中使用的均相催化剂存在不易分离和腐蚀设备的问题，且其中主要产物都为C4丁醇，C5+更高级醇的选择性较低。
技术实现思路
本专利技术提供了一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法，解决了现有的制备高级醇的催化剂存在不易分离和腐蚀设备，且对C5+更高级醇的选择性较低的问题。其具体技术方案如下：本专利技术提供了一种合金相催化剂，包括：金属M和金属Ni，所述金属M和所述金属Ni形成MNix合金相；所述金属M为Sn、Cu或Mg，则x分别为3、1和1.5，即SnNi3、CuNi和MgNi1.5，优选为Sn，x为3。优选地，所述合金相催化剂的比表面积为40m2/g-60m2/g，更优选为47m2/g，孔径为30nm-80nm，更优选为50nm，粒径为50nm-100nm，更优选为80nm。本专利技术中，合金相催化剂中金属Ni为该催化剂的活性成分，金属M为电子助剂，经还原活化处理后形成的MNix合金相可有效控制Ni活性位的催化脱氢能力。合金相催化剂为固体催化剂，因此，该固体催化剂在水相中进行催化反应后，进行简单的离心过滤和干燥后，即可进行回收。另外，本专利技术提供的合金相催化剂为非贵金属催化剂，节省了反应成本。本专利技术还提供了上述合金相催化剂的制备方法，包括以下步骤：将M的盐溶液浸渍RaneyNi粉末后除去水分，再进行原位还原反应，得到所述合金相催化剂；所述M的盐溶液中的M选自Sn、Cu或Mg，优选为Sn。本专利技术中，雷尼镍(RaneyNi)粉末采用市售的工业RaneyNi粉末；盐溶液优选为Cl-，SO42-或NO3-，优选为SnCl4；所述还原反应的时间为3-6h，优选为4h，温度为300-500℃，优选为500℃。本专利技术中，得到所述合金相催化剂后，采用水封法保护该催化剂不被氧化。优选地，所述合金相催化剂中M与所述RaneyNi中的Ni的质量比为1/20-1/2，优选为1/10。优选地，所述浸渍的时间为6-12h，优选为8h，所述浸渍的温度为20-60℃，优选为20℃。优选地，所述除去水分具体为：在氢气气氛下100-120℃除去水分，优选为100℃除去水分。优选地，所述原位还原反应在氢气气流中进行；所述还原反应的空速为2000h-1-5000h-1，优选为3000h-1。本专利技术中，以工业RaneyNi粉末为载体，采用M的盐溶液浸渍改性，经还原活化后形成MNix合金相，可有效控制Ni活性位的催化脱氢能力，操作简单。本专利技术还提供了一种小分子醇制备高级醇的方法，包括以下步骤：将小分子醇的水溶液与上述合金相催化剂在碱性条件下进行反应，得到高级醇；所述小分子醇的碳原子数为2-4个，优选为乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种，更优选为乙醇、正丁醇、正丙醇、乙醇和正丙醇的混合物、乙醇和正丁醇的混合物、正丙醇和正丁醇的混合物、乙醇和正丙醇与正丁醇的混合物，所述高级醇的碳原子数至少为5个，优选为5-16个。本专利技术中，高级醇优选为碳原子数为5-16个的异构醇，异构醇较直链醇有更高的辛烷值，更适宜作为高品质混合燃料。本专利技术中，小分子醇的链增长是通过两种不同的催化活性位催化的多步反应，包括醇脱氢、醛加氢和醇醛缩合反应。小分子醇先在合金相催化剂的金属活性位催化下发生脱氢生成醛类中间体，体系中的醛类和醇类进而在碱性条件下催化发生醇醛缩合和自发脱水反应实现链增长，并最终加氢生成长链醇，该反应在合金相催化剂和碱的存在下协同催化下完成。本专利技术中，小分子醇可由纤维素氢解得到，避免了醇类分离提纯的附加成本。本专利技术中，所述反应的装置为浆态床钢质反应釜；在进行所述反应前，还包括：所述浆态床钢质反应釜进行密封并憋压6MPa检漏，确认密封正常后用高纯氢气反复置换釜内气体直至釜内空气完全排除；所述反应结束后，还包括：将所述浆态床钢质反应釜冷却至室温进行离心和过滤后，得到液相和固相，如图1所示，其中，液相经离心后静置分层得到有机相和水相，有机相中主要产物为高级醇，水相为水及未反应小分子醇，可继续循环使用，固相经清洗干燥后得到使用过的合金相催化剂。反应同时还产生气态氢气、甲烷和二氧化碳等。该合金相催化剂只需简单的过滤分离即可回收，干燥后即可重复使用，且该合金相催化剂无腐蚀性。优选地，所述反应温度为150-280℃，优选为250℃，所述反应时间为12-72h，优选为24h，所述反应的起始压力为0.1-2MPa，优选为0.1MPa。优选地，提供所述碱性条件的碱性源为NaOH或KOH；所述碱性化合物与所述小分子醇的摩尔比为1/25-1/8，更优选为1/25。从以上技术方案可以看出，本专利技术具有以下优点：本专利技术提供了一种合金相催化剂，该催化剂为非均相催化剂，在水相催化小分子醇合成高级醇中，易于分离与回收，回收后还可以循环利用，另外，该催化剂不含贵金属，节省了成本。本专利技术还提供了一种合金相催化剂的制备方法，该制备方法采用浸渍法即可得到合金相催化剂，操作方便简单，适合工业生产。本专利技术还提供了一种小分子醇制备高级醇的方法，利用本专利技术提供的合金相催化剂可一步法水相催化小分子醇合成高级醇，小分子醇原料可直接采用醇水溶液，相比于传统的醇类转化，避免了高能耗的醇分离提纯的过程。由实验数据可知，利用该催化剂催化得到的反应产物的有机相中的主要产物为C5-C16高级醇，且支链化程度在90％以上。因此，该高级异构醇相对于小分子醇及非异构高级醇具有更高的价值，可广泛用于增塑剂、表面活性剂及溶剂等。本专利技术中得到高级异构醇相较于乙醇更优的发动机燃料，其能与柴油掺混，具有热值高、疏水性好，可有效降低传统燃油的燃烧尾气污染物排放，是一种很有潜力的发动机替代燃料。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。图1为本专利技术提供的一种小分子醇制备高级醇的方法的工艺流程图。图2为本专利技术实施例1提供的SnNi3合金相催化剂(Sn/Ni质量比为1/10)的XRD衍射图谱；图3为本专利技术实施例1提供的SnNi3合金相催化剂(Sn/Ni质量比为1/10)的SEM电镜图。具体实施方式本专利技术实施例提供了一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法，用于解决现有的制备高级醇的催化剂存在不易分离和腐蚀设备的问题。为使得本专利技术的专利技术目的、特征、优点能够更加的明本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种合金相催化剂，其特征在于，包括：金属M和金属Ni，所述金属M和所述金属Ni形成MNix合金相；所述金属M为Sn、Cu或Mg，则x分别为3、1、1.5。
【技术特征摘要】
1.一种合金相催化剂，其特征在于，包括：金属M和金属Ni，所述金属M和所述金属Ni形成MNix合金相；所述金属M为Sn、Cu或Mg，则x分别为3、1、1.5。2.根据权利要求1所述的合金相催化剂，其特征在于，所述合金相催化剂的比表面积为40m2/g-60m2/g，孔径为30nm-80nm，粒径为50nm-100nm。3.根据权利要求1所述的合金相催化剂，其特征在于，所述金属M与所述金属Ni的质量比为1/20-1/2。4.权利要求1至3任意一项所述合金相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将M的盐溶液浸渍雷尼镍粉末后除去水分，再进行原位还原反应，得到所述合金相催化剂；所述M的盐溶液中的M为Sn、Cu或Mg。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为6h-12h，所述浸渍的温度为20℃-60℃。6.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：王铁军，张浅，仇松柏，秦延林，马宇飞，刘雨佳，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44
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