一种双单原子助剂负载型氧化铜催化剂、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种双单原子助剂负载型氧化铜催化剂、其制备方法和用途，所述催化剂包括主催化剂CuO和单原子助剂Sn和Zn，所述单原子助剂负载在主催化剂表面上；其中，CuO的质量百分含量为98.00～99.99wt％，Sn和Zn的质量百分含量独立地为0.005～1.00wt％。本发明专利技术所述催化剂为首次合成，Sn和Zn单原子助剂分散性好，双单原子助剂间存在协同作用，与主催化剂CuO之间也存在较强的相互作用，稳定性强；反应条件容易控制，重复性好；所述催化剂用于有机硅单体合成反应，催化性能优异，目标产物二甲基二氯硅烷选择性达到85.0％以上，硅粉原料转化率达到40.0％以上。

A supported copper oxide catalyst with double monoatomic promoter, its preparation method and Application

The invention provides a supported copper oxide catalyst with two monoatomic promoters, a preparation method and a use thereof. The catalyst comprises the main catalyst CuO and the monoatomic promoters Sn and Zn. The monoatomic promoter is supported on the surface of the main catalyst. The mass percentage of CuO is 98.00-99.99wt%, and the mass percentage of Sn and Zn is 0.005-1.00wt independently. The catalyst has good dispersion of Sn and Zn monoatomic promoters, synergistic effect between the two monoatomic promoters, strong interaction with the main catalyst CuO, strong stability, easy control of reaction conditions, good repeatability, excellent catalytic performance and selectivity of dimethyldichlorosilane as the target product for the synthesis of organosilicon monomers. The conversion rate of silicon powder is over 40.0%.

【技术实现步骤摘要】
一种双单原子助剂负载型氧化铜催化剂、其制备方法及用途
本专利技术属于催化剂
，涉及一种双单原子助剂负载型氧化铜催化剂、其制备方法及用途。
技术介绍
单原子催化剂是多相催化领域一个新兴的研究热点，由于单原子催化剂的活性组分可以最大程度分散，具有最大化的原子利用率，同时电子结构独特，组成和结构单一，可避免因活性组分组成和结构不均匀导致的副反应，在许多反应中表现出比传统纳米粒子更优异的催化活性和选择性，引起了人们极大的研究兴趣。然而单原子催化剂极易聚集，尤其在真实工业反应条件下(一般为高温高压)，如何提高单原子催化剂的稳定性是研究的难点之一。目前可以通过载体本征的一些缺陷作为锚定位来解决单原子催化剂稳定性的问题，但大部分的研究工作集中于载体的表面空位或官能团来对其锚定。CN107096536A公开了一种非贵金属单原子催化剂的可控制备方法，先在多孔载体材料上制得含氧官能团，然后非贵金属离子与含氧官能团发生定点反应，负载到多孔材料上，最后用还原剂还原金属阳离子，得到单原子催化剂，但上述单原子催化剂中单原子一般作为活性组分，且该活性组分通过载体上的含氧官能团进行固定，应用时主要是单原子活性组分起作用，载体所起作用有限。现有的催化反应中，助剂往往与催化剂共同使用，助剂尽管用量较少，但可以显著提升催化剂的性能，在工业上非常重要。目前，助剂的加入主要是通过外加掺混，分散不均匀，分散度低，通常以纳米粒子的形式存在，原子利用率也较低。虽然现有技术中也有改进研究，CN104148120A公开了一种使用助剂控制催化剂金属中心高度分散的方法，但该方法中助剂需要先进入特定的前体中，适用范围较窄，主要目的是实现贵金属的分散，其自身的对催化性能的提升未有提及。因此，将单原子性能好、结构单一的优势应用于助剂，不仅有助于阐明助剂在催化反应中的作用机理，而且有可能为催化剂的性能优化开辟新路径。现有研究已表明将助剂设计为单原子，可以推动主催化剂表面空位的形成，从而促进催化性能的提升(LiangWangetal.,Nat.Commun.2018,9,1362；AbhayaDatyeetal.,J.Am.Chem.Soc.2018,140,12964-1297)。工业中助剂的使用往往在两种以上，探索双单原子助剂的制备以及它们之间的协同作用对催化反应过程的影响，对工业催化具有重要的意义。综上所述，实现双单原子助剂负载型催化剂的稳定合成具有重要的研究价值，是目前催化剂研究的重要方向之一。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种双单原子助剂负载型氧化铜催化剂、其制备方法及用途，所述催化剂充分利用单原子性能好、结构单一的优势，将单原子作为助剂，负载在主催化剂上，通过单原子之间以及单原子与主催化剂之间的相互作用，增强催化剂的稳定性与催化活性。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种双单原子助剂负载型氧化铜催化剂，所述催化剂包括主催化剂CuO和单原子助剂Sn和Zn，所述单原子助剂负载在主催化剂表面上。本专利技术中，所述催化剂以氧化铜为主体，锡和锌以单原子的形式进入氧化铜表面的晶格或空位，分散性较好，稳定性强，而且两者作为助剂而非主要活性组份，使用量极大的减少，却能利用单原子的优势，通过双单原子之间以及其与氧化铜之间的相互作用，显著提高用于催化反应时的催化活性，并提高相应产物的选择性。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述催化剂中CuO的质量百分含量为98.00～99.99wt％，例如98.00wt％、98.20wt％、98.40wt％、98.60wt％、98.80wt％、99.00wt％、99.20wt％、99.40wt％、99.60wt％、99.80wt％或99.99wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述催化剂中Sn和Zn的质量百分含量独立地为0.005～1.00wt％，例如0.005wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.10wt％、0.20wt％、0.30wt％、0.50wt％、0.70wt％、0.90wt％或1.00wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，Sn和Zn作为助剂负载在主催化剂上，其含量较低，有助于其以单元子形式分散，若其负载量偏高，会使得Sn和Zn以纳米粒子的形式负载，无法充分发挥单原子结构和性能方面的优势，与主催化剂之间的相互作用反而减弱，不利于催化活性的提高。优选地，所述单原子助剂Sn和Zn在催化剂表面分布均一。优选地，所述催化剂中Sn和Zn均以单原子分散的状态存在。优选地，所述催化剂呈片状。优选地，所述催化剂的厚度为50～60nm，例如50nm、52nm、54nm、55nm、56nm、58nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。第二方面，本专利技术提供了一种上述双单原子助剂负载型氧化铜催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)向铜前驱体和锡前驱体混合溶液中加入碱液，得到悬浊液；(2)将步骤(1)得到的悬浊液老化后进行水热反应，所得产物固液分离，得到第一固体产物；(3)向步骤(2)得到的第一固体产物的分散液中加入锌前驱体溶液，固液分离得到第二固体产物；(4)将步骤(3)得到的第二固体产物焙烧处理，得到双单原子助剂负载型氧化铜催化剂。本专利技术中，所述制备方法主要分为两个阶段，首先采用水热法向CuO晶格中引入单原子助剂Sn，与此同时，CuO表面产生了大量的铜离子空位，然后采用浸渍-焙烧法将单原子助剂Zn锚定在铜离子空位上，得到的双单原子助剂负载的催化剂，所述催化剂中单原子与氧化铜的结合作用较强，具有较高的稳定性。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述混合溶液中铜离子的浓度为0.26～1.60mol/L，例如0.26mol/L、0.40mol/L、0.60mol/L、0.80mol/L、1.00mol/L、1.20mol/L、1.40mol/L或1.60mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)所述混合溶液中铜离子与锡离子的摩尔比为(1500～2100):1，例如1500:1、1600:1、1700:1、1800:1、1900:1、2000:1或2100:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)所述铜前驱体为可溶性铜盐，锡前驱体为可溶性锡盐。优选地，所述可溶性铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸铜和氯化铜的组合，硝酸铜和醋酸铜的组合，硫酸铜和醋酸铜的组合，硝酸铜、氯化铜和醋酸铜的组合，硫酸铜、氯化铜和醋酸铜的组合等。优选地，所述可溶性锡盐包括硝酸锡、硫酸锡、氯化锡或醋酸锡中的任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸锡和氯化锡的组合，硝酸锡和醋酸锡的组合，硫酸锡和氯化锡的组合，硝酸锡、氯化锡和醋酸锡的组合，硫酸锡、氯化锡和醋酸锡的组合等。作为本专利技术优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双单原子助剂负载型氧化铜催化剂，其特征在于，所述催化剂包括主催化剂CuO和单原子助剂Sn和Zn，所述单原子助剂负载在主催化剂表面上。

【技术特征摘要】
2018.12.11 CN 20181151269941.一种双单原子助剂负载型氧化铜催化剂，其特征在于，所述催化剂包括主催化剂CuO和单原子助剂Sn和Zn，所述单原子助剂负载在主催化剂表面上。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中CuO的质量百分含量为98.00～99.99wt％；优选地，所述催化剂中Sn和Zn的质量百分含量独立地为0.005～1.00wt％；优选地，所述单原子助剂Sn和Zn在催化剂表面分布均一；优选地，所述催化剂中Sn和Zn均以单原子分散的状态存在；优选地，所述催化剂呈片状；优选地，所述催化剂的厚度为50～60nm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)向铜前驱体和锡前驱体混合溶液中加入碱液，得到悬浊液；(2)将步骤(1)得到的悬浊液老化后进行水热反应，所得产物固液分离，得到第一固体产物；(3)向步骤(2)得到的第一固体产物的分散液中加入锌前驱体溶液，固液分离得到第二固体产物；(4)将步骤(3)得到的第二固体产物焙烧处理，得到双单原子助剂负载型氧化铜催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中铜离子的浓度为0.26～1.60mol/L；优选地，步骤(1)所述混合溶液中铜离子与锡离子的摩尔比为(1500～2100):1；优选地，步骤(1)所述铜前驱体为可溶性铜盐，锡前驱体为可溶性锡盐；优选地，所述可溶性铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述可溶性锡盐包括硝酸锡、硫酸锡、氯化锡或醋酸锡中的任一种或至少两种的组合。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱液包括尿素溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述碱液的加入方式为滴加；优选地，步骤(1)所述碱液在搅拌条件下加入；优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏发兵，纪永军，谭强强，
申请(专利权)人：中科廊坊过程工程研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河北,13