一种铜基复合金属氧化物中空微球、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种铜基复合金属氧化物中空微球、其制备方法及用途，所述中空微球由氧化铜壳层和镶嵌在壳层上的金属M的氧化物小球构成，所述金属M为过渡金属元素。本发明专利技术所述铜基复合金属氧化物中空微球结构复杂，形貌独特，且尺寸均一，氧化铜和过渡金属氧化物之间存在协同作用；所述中空微球采用水热‑焙烧法合成，条件温和，且不使用任何有机溶剂和表面活性剂，成本较低，对环境友好，重复性好，适合工业化生产；所述中空微球在催化、光电和药物运输等领域用途广泛，用作有机硅单体合成反应的催化剂，表现出优异的催化性能。

A copper-based composite metal oxide hollow microsphere, its preparation method and Application

The invention provides a copper-based composite metal oxide hollow microsphere, a preparation method and a use thereof. The hollow microsphere is composed of a copper oxide shell and a metal M oxide sphere embedded on the shell, and the metal M is a transition metal element. The copper-based composite metal oxide hollow microspheres have complex structure, unique morphology, uniform size, and synergistic effect between copper oxide and transition metal oxide; the hollow microspheres are synthesized by hydrothermal calcination under mild conditions, without any organic solvents and surfactants, with low cost, environmental friendliness and good repeatability, and are suitable for industrial production. The hollow microspheres are widely used in the fields of catalysis, optoelectronics and drug transportation, and are used as catalysts for the synthesis of organosilicon monomers, showing excellent catalytic performance.

【技术实现步骤摘要】
一种铜基复合金属氧化物中空微球、其制备方法及用途
本专利技术属于微纳米材料合成
，具体涉及一种铜基复合金属氧化物中空微球、其制备方法及用途。
技术介绍
由于中空微球材料具有高的比表面积和高的原子利用效率，使得它在许多领域有着广泛的应用，如催化、气敏传感器、环境污染、能源存储、化妆品、和药物传输等，如今已成为材料科学研究领域的热点之一。合成具有不同中空结构材料的方法多种多样，主要的方法包括溶胶凝胶法、模板法、电化学沉积法和反胶束法等。其中，模板法已被证实是最有效的，是目前常用的方法之一。然而，这种方法步骤非常复杂：首先需要合成模板剂，然后将目标材料包覆在模板剂的表面上，最后再去除模板剂。这样无疑增加了合成成本，而且在去除模板的过程中往往也会造成中空结构坍塌。近年来，通过纳米材料自组装合成中空微球材料引起了更多的关注，该方法制备得到的材料兼具纳米和微米结构的特点。例如，Yao等人以乙二醇为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作添加剂，将Co3O4纳米片组装成多壳层Co3O4中空微球(Adv.Funct.Mater.2010,20,1680-1686)；Lou等人以乙二醇和乙二胺为混合溶剂，通过原位形成的Fe3O4纳米盘来构筑Fe3O4多级中空微球(Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,4165-4168)；随后，Lou等人又报道以甘油、异丙醇和水为混合溶剂，通过组装Fe3O4超薄纳米片制备了Fe3O4中空微球(Adv.Mater.2015,27,4097-4101)。但上述中空材料都仅仅只由单一的金属氧化物组成，而且为了控制产物的形貌，合成过程中使用有机溶剂和表面活性剂，不仅增加制备成本，还会造成环境污染。铜氧化物作为一种重要的金属氧化物，具有多种形貌与结构，在催化、生物传感器、太阳能电池等领域具有广泛的应用，然而相对于单一金属氧化物，多组分金属氧化物往往会表现出独特的协同效应，已经在许多领域展现出了优势。因此，将多组分金属氧化物和中空结构相结合，利用两者的优势，改进单一氧化物的组成和结构，有可能表现出独特的功能特性，在催化和能源转化领域展现出广阔的应用前景。因此，研究一种具有中空结构、高催化效率的铜基复合金属氧化物是目前的研究方向之一，同时使制备方法尽可能简单普适且可实现规模化制备。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种铜基复合金属氧化物中空微球、其制备方法及用途，所述中空微球结构复杂，形貌独特，尺寸较为均一，由复合金属氧化物组成；制备方法简单，成本较低，不使用有机溶剂，可用作有机硅单体合成反应的催化剂，表现出优异的催化性能。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种铜基复合金属氧化物中空微球，所述中空微球由氧化铜壳层和镶嵌在壳层上的金属M的氧化物小球构成，所述金属M为过渡金属元素。本专利技术中，所述中空微球在组成和结构上均由两部分构成，组成上由氧化铜和过渡金属氧化物组成，在结构上由内部中空壳层和镶嵌在壳层上的颗粒构成，该特殊结构的中空微球在电子传递等方面具有显著的效果，用作反应催化剂时，具有优异的催化性能。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述金属M包括Ce、Zn、Co、Mn、Fe或Ni中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Ce和Zn的组合，Co和Fe的组合，Ce、Zn和Mn的组合，Mn、Fe和Ni的组合，Ce、Zn、Co和Mn的组合等。优选地，所述中空微球中铜和金属M的摩尔比为(1～100):1，例如1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选(10～100):1。本专利技术中，铜与金属M的摩尔比是影响产物结构形貌的重要因素之一，若两者的摩尔比过大，则无法得到多级复合结构；若两者摩尔比过小，则得到的是相分离的CuO和M的氧化物的混合物，而非复合氧化物。优选地，所述氧化铜壳层由内而外依次为：空心腔、无序排列的纳米颗粒、纳米颗粒组装而成的纳米棒和多孔纳米片。本专利技术中的氧化铜壳层由多层结构组装而成，内部为空心结构，往外依次包括纳米颗粒层、纳米棒和纳米片，纳米颗粒层中氧化铜纳米颗粒无序排列，纳米棒由氧化铜纳米颗粒组装而成，整体构成结构独特的氧化铜壳层。优选地，所述金属M的氧化物小球由金属M氧化物的纳米颗粒组装而成。作为本专利技术优选的技术方案，所述空心腔的直径为1～6μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm或6μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述无序排列的纳米颗粒的粒径为20～100nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述纳米棒的长度为100～300nm，例如100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm或300nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；宽度为50～150nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、120nm、130nm、140nm或150nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述多孔纳米片的厚度为10～100nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述金属M的氧化物小球的粒径为100～600nm，例如100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述金属M氧化物的纳米颗粒的粒径为5～20nm，例如5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述中空微球为多孔结构，所述中空微球的粒径为2～8μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，中空微球的多孔结构使得中空微球的比表面积较大，有助于物质的吸附，缩短电子传递的路径，提高物质传输效率。第二方面，本专利技术提供了一种上述铜基复合金属氧化物中空微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)向铜前驱体和金属M前驱体混合溶液中加入碱液，得到悬浊液；(2)将步骤(1)得到的悬浊液进行水热反应，所得产物固液分离，得到固体产物；(3)将步骤(2)得到的固体产物焙烧处理，得到铜基复合金属氧化物中空微球。本专利技术中，所述中空微球的制备过程较为简便，前驱体混合液依次进行水热、焙烧处理，通过对反应物、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜基复合金属氧化物中空微球，其特征在于，所述中空微球由氧化铜壳层和镶嵌在壳层上的金属M的氧化物小球构成，所述金属M为过渡金属元素。

【技术特征摘要】
2018.12.11 CN 20181151270031.一种铜基复合金属氧化物中空微球，其特征在于，所述中空微球由氧化铜壳层和镶嵌在壳层上的金属M的氧化物小球构成，所述金属M为过渡金属元素。2.根据权利要求1所述的中空微球，其特征在于，所述金属M包括Ce、Zn、Co、Mn、Fe或Ni中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述中空微球中铜和金属M的摩尔比为(1～100):1，优选(10～100):1；优选地，所述氧化铜壳层由内而外依次为：空心腔、无序排列的纳米颗粒、纳米颗粒组装而成的纳米棒和多孔纳米片；优选地，所述金属M的氧化物小球由金属M氧化物的纳米颗粒组装而成。3.根据权利要求2所述的中空微球，其特征在于，所述空心腔的直径为1～6μm；优选地，所述无序排列的纳米颗粒的粒径为20～100nm；优选地，所述纳米棒的长度为100～300nm，宽度为50～150nm；优选地，所述多孔纳米片的厚度为10～100nm；优选地，所述金属M的氧化物小球的粒径为100～600nm；优选地，所述金属M氧化物的纳米颗粒的粒径为5～20nm；优选地，所述中空微球为多孔结构，所述中空微球的粒径为2～8μm。4.根据权利要求1-3任一项所述中空微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)向铜前驱体和金属M前驱体混合溶液中加入碱液，得到悬浊液；(2)将步骤(1)得到的悬浊液进行水热反应，所得产物固液分离，得到固体产物；(3)将步骤(2)得到的固体产物焙烧处理，得到铜基复合金属氧化物中空微球。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中，铜离子与金属M离子的摩尔比为(1～100):1，优选(10～100):1；优选地，步骤(1)所述混合溶液中，铜离子的浓度为0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏发兵，纪永军，谭强强，
申请(专利权)人：中科廊坊过程工程研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河北,13