一种天然气现场制氢的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种天然气现场制氢催化剂及其制备方法，包括制备催化剂前体的步骤，以及预还原和预处理所述催化剂前体，得到可直接在天然气现场制氢工业装置中应用的催化剂。该催化剂在使用时无需进行还原步骤，催化剂的性能不受影响，这样操作可节省大量能源，提高生产效率。同时催化剂中加入La、Zr组分，进一步提高了催化剂的抗烧结性能。本发明专利技术制得的催化剂具有耐高温、耐水合，催化活性高，选择性好，稳定性强等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种天然气现场制氢的催化剂及其制备方法
本专利技术属于天然气制氢
，具体为一种天然气现场制氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
氢能是一种清洁高效的能源载体，同时对环境友好、零碳排放，在资源环境约束日益趋紧的背景下，被公认为是一种理想的替代能源。特别是近年来燃料电池以其高效节能、零排放的良好环境性能，使之成为世界能源和交通领域开发的热点，而实现燃料电池的商业化，关键在于开发低成本氢源新技术。目前我国上海、北京等大城市开始建设燃料汽车、燃料电池加氢站，该技术的开发成功，预示着可为加氢站提供质优价廉的气源。蒸汽重整是一种化学工艺过程，其中烃类与蒸汽(H2O)反应形成氢气(H2)、CO和CO2。几十年来，蒸汽重整一直是工业制氢的主要方法。更近一段时间来，蒸汽重整作为一种有可能为燃料电池提供氢气的途径而引起人们的极大关注。人们已作了多年努力对此进行深入研究，以改进蒸汽重整的工艺过程，但由于蒸汽重整反应通常是在相当苛刻的条件下(高温和蒸汽)进行，仍然存在催化剂性能和成本方面的问题。天然气现场制氢催化剂中，镍系催化剂具有良好的催化活性，目前国内外常用的天然气制氢催化剂，活性组分镍大多以氧化镍形式存在，还原温度在450℃左右就能还原出大部分的氧化态的镍，但是镍与载体作用很弱，在高温、高水汽比的条件下容易烧结，导致活性位点永久丧失。Wang等在美国专利公开2003/00317105中描述了用于蒸汽重整的方法和催化剂。在一种优选实施方式中，催化剂包括Rh在Mg-Al尖晶石上。该参考文献未描述在高蒸汽压下预处理催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以天然气为原料进行水蒸汽重整生产氢气的催化剂制备方法，本专利技术制得的催化剂具有催化活性高，选择性好，稳定性强，制备过程简单等优点。为了改进烧结失活的问题，本申请人开发了加入La、Zr组分，并经过预还原和预处理的催化剂，该催化剂以镁铝尖晶石为载体，具有耐高温、耐水合的优点，同时在高温焙烧过程中，镍也会通过固相反应和扩散逐步与氧化铝形成镍铝尖晶石，金属镍从尖晶石中还原出来以后，一般分散度高、晶粒度小、活性高，在高温、高水汽比的条件下不容易烧结失活。但是尖晶石态的镍一般需要在700℃以上的温度才能被还原出来，这会带来如下几个问题：1、如果催化剂没有经过预还原，在工业应用现场进行还原操作，还原温度高，升温时间长，开车周期长，而且反应器前加热器的功率要很高才能到所需要的还原温度，而在后面反应阶段，加热器基本处于无用状态，导致资源严重浪费。2、只经过传统预还原后的催化剂，在使用前仍需进行还原步骤，增加了生产过程的时间成本和运营成本。为了解决上述问题，本专利技术人出人意料地发现，采用本专利技术催化剂的制备方法不仅能够保证催化剂的性能，又能解决上述高温还原的问题：用共沉淀法制备催化剂，高温煅烧形成镁铝尖晶石的催化剂载体，再经过浸渍、干燥、焙烧等步骤形成催化剂前体，然后进行预还原和预处理过程，得到可直接在天然气现场制氢工业装置中应用的催化剂，无需再进行还原步骤，直接使用即可，催化剂的性能不受影响，这样操作可节省大量能源，提高生产效率。由此，本专利技术提供了一种天然气现场制氢催化剂的制备方法，包括制备催化剂前体的步骤，以及预还原和预处理所述催化剂前体，得到所述天然气现场制氢的催化剂，其中所述预还原在600～1000℃，优选700-900℃下采用氢气或含氢气体作为还原气体来进行，预处理步骤包括：在预还原过程完成后，降低预还原反应器温度，当预还原反应器内部温度降低到100℃以下时，用N2置换反应器内还原气体使得反应器内H2的体积百分含量≤0.5％；通入水及其他气体的混合气处理一段时间(例如1-6小时，优选2～4h)，其中水占混合气体积含量为10～20％，然后停止加入水，升高反应器内温度至100～200℃，优选130-170℃，并维持一段时间直至反应器出口气体不含水或基本不含水(水含量在0.1％以下，例如用色谱检测水含量在0.1％以下)。根据某些优选的实施方案，其中所述预还原步骤中，系统压力0.05～0.2MPa，空速为100～1000h-1，在预还原反应器中进行。根据某些优选的实施方案，其中所述预还原步骤中，含氢气体为氢气和氮气混合气体，按体积计H2/N2＝1/10～10/1。根据某些优选的实施方案，预处理时的含水混合气中，其余气体由N2、Ar、或He中的一种或多种组成。在多种的情况下，N2、Ar、He的体积比例可以是任意的。进一步地，制备催化剂前体的步骤可以是现有技术中在用氢气还原之前的任意催化剂前体的制备步骤，通常包括将催化剂活性组分的前体(一般是贵金属盐例如镍盐、钴盐如硝酸镍、硝酸钴等、稀土金属盐如镧金属盐如硝酸镧等中的一种或多种)溶于水中形成溶液，然后加入载体进行浸渍，对浸渍后的载体进行干燥(例如100～150℃下干燥2-6小时)、焙烧(例如在400-800℃下焙烧2-7小时)。根据某些优选的实施方案，所述制备催化剂前体的步骤包括：加入含Mg、Al的硝酸盐配制成一定浓度的混合溶液(例如30-60wt％水溶液)；用沉淀剂中和上述混合溶液，得到共沉淀的悬浮液；上述悬浮液经过滤、洗涤、干燥、任选进行破碎，然后加入一定量的ZrO2粉末压片、成型、焙烧，制得镁铝尖晶石载体；上述载体通过浸渍含Ni盐(例如硝酸镍)、La盐(例如硝酸镧)的溶液，再经过干燥、焙烧步骤制得催化剂前体，如果Ni含量未达到要求，则重复此步骤。根据某些优选的实施方案，所述含沉淀剂为偏铝酸钠或氨水。根据某些优选的实施方案，沉淀过程终点的PH值为7～9。根据某些优选的实施方案，其中所述载体煅烧步骤包括：以10～70℃/h的升温速度升温到700～1000℃，恒温3～6h，形成含镁铝尖晶石的载体。根据某些优选的实施方案，浸渍溶液后制备催化剂前体的煅烧步骤包括：以20～100℃/h的升温速度升温到400～800℃，恒温3～6h，制得催化剂前体。根据某些优选的实施方案，其特征在于所述镍盐如硝酸镍溶液(水溶液)或镧盐如硝酸镧溶液(水溶液)的浓度为0.1～5.0mol/L。根据某些优选的实施方案，其特征在于：所述天然气现场制氢催化剂的质量百分比组成为：Al2O3：40～79％；MgO：10～30％；Ni：10～25％；La2O3：0.1～3.5％；ZrO2：0.5～5％。根据某些优选的实施方案，所述的天然气现场制氢催化剂制备方法，其中所述镁铝尖晶石在所述催化剂前体中的质量百分含量为10～80％。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了通过上述方法制备的一种用于天然气现场制氢中的催化剂，优选地，所述催化剂为直径2～6mm，高度2～6mm的圆柱体颗粒状催化剂。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种天然气现场制氢的方法，其特征在于：在重整反应器中填装本专利技术的上述催化剂，在重整反应器内不进行还原步骤，使天然气与水蒸气进行重整反应，反应中重整反应器内的操作压力为0～1.5MPa，水蒸汽与天然气的水碳比为1.0～5，碳空速为500～3000h-1，反应温度为600～900℃。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术还提供了上述催化剂用于天然气现场制氢中的用途。本专利技术中，“催化剂前体”是指未经预还原和预处理的新鲜催化剂。“预还原”是指新鲜催化剂在一定温度下，用氢气或其他还本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种天然气现场制氢催化剂的制备方法，包括制备以氧化铝或镁铝尖晶石为载体的催化剂前体，预还原和预处理所述催化剂前体，得到所述天然气现场制氢的催化剂，其中所述预还原在600～1000℃，优选700‑900℃下采用氢气或含氢气体作为还原气体来进行，预处理步骤包括：在预还原过程完成后，降低预还原反应器温度，当预还原反应器内部温度降低到100℃以下时，用N2置换反应器内还原气体使得反应器内H2的体积百分含量≤0.5％；通入水及其他气体的混合气处理一段时间(例如1‑6小时，优选2～4h)，其中水占混合气体积含量为10～20％，然后停止加入水，升高反应器内温度至100～200℃，并维持一段时间直至反应器出口气体不含水或基本不含水。

【技术特征摘要】
1.一种天然气现场制氢催化剂的制备方法，包括制备以氧化铝或镁铝尖晶石为载体的催化剂前体，预还原和预处理所述催化剂前体，得到所述天然气现场制氢的催化剂，其中所述预还原在600～1000℃，优选700-900℃下采用氢气或含氢气体作为还原气体来进行，预处理步骤包括：在预还原过程完成后，降低预还原反应器温度，当预还原反应器内部温度降低到100℃以下时，用N2置换反应器内还原气体使得反应器内H2的体积百分含量≤0.5％；通入水及其他气体的混合气处理一段时间(例如1-6小时，优选2～4h)，其中水占混合气体积含量为10～20％，然后停止加入水，升高反应器内温度至100～200℃，并维持一段时间直至反应器出口气体不含水或基本不含水。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述预还原步骤中，系统压力为0.05～0.2MPa，空速为100～1000h-1，在预还原反应器中进行。3.根据权利要求1的制备方法，其中所述预还原步骤中，含氢气体为氢气和氮气混合气体，并且按体积计H2/N2＝1/10～10/1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备催化剂前体的步骤包括将催化剂活性组分的前体溶于水中形成溶液，然后加入载体进行浸渍，干燥、焙烧。5.根据权利要求1所述的制备方法，预处理时的含水混合气中，其余气体由N2、Ar、或He中的一种或多种组成。6.根据权利要求1所述的制备方法，所述制备催化剂前体的步骤包括：加入含Mg、Al的硝酸盐配制成一定浓度的混合溶液；用沉淀剂中和上述混合溶液，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：高珠，刘鹏翔，堵俊俊，张伟康，史立杰，常俊石，司瑞刚，
申请(专利权)人：新地能源工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13