一种铜钴铈复合氧化物VOCs催化氧化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种铜钴铈复合氧化物VOCs催化氧化催化剂及其制备方法，采用分步沉淀熟成法，制备步骤如下：向铈前躯体溶液中加入沉淀剂，一定温度和pH下熟成后，先后加入钴和铜前驱体溶液及沉淀剂，并分别在一定温度和pH下熟成，将得到的悬浊液经脱水、干燥、碾磨和焙烧后制得铜钴铈复合氧化物催化剂。本发明专利技术的铜钴铈复合氧化物催化剂具有较低的起燃温度和较高的转化效率，在250000mL/h/g的高空速条件下，甲苯和乙酸乙酯的T90分别为268℃和198℃。该催化剂可适用于石化、储运、喷涂、印刷等行业的含有机挥发性化合物气体的催化氧化净化处理。

【技术实现步骤摘要】
一种铜钴铈复合氧化物VOCs催化氧化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于大气污染控制
，具体涉及一种铜钴铈复合氧化物VOCs催化氧化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来随着我国大气污染治理工作的不断深入，烟粉尘、二氧化硫、氮氧化物等常规大气污染物的排放总量持续下降，而来自石化、储运、喷涂、印刷等行业以挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds，VOCs)为主的有机废气排放已成为一些区域的主要污染源之一。VOCs是指常温下饱和蒸气压约大于70Pa，常压下沸点低于260℃的有机化合物，代表性的物质有甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等。2013年6月国务院颁布了大气污染防治十条措施，将VOCs列为区域性联防联控四大污染物之一。2016年1月1日起施行的修订版的《大气污染防治法》，也首次将VOCs纳入监管范围。今年起一些地方性的更加严格的VOCs排放法规也逐次颁布实施，诸如北京、上海、南京等城市。现阶段，工业VOCs排放以低浓度大风量为主要特点。因此，国内的处理技术主要包括活性碳或疏水性分子筛的吸附处理、蓄热式热力焚化处理等。但是，随着大气污染防治法规的逐步强化，尤其是考虑到净化设施运行成本的降低需求、热焚烧处理中二次污染物的排放以及废弃吸附剂产生固废等问题，常规的吸附处理法正逐步向浓缩–催化燃烧耦合式演变，而蓄热式热力焚化处理正在转化为蓄热式催化燃烧。当前，催化燃烧已逐渐成为VOCs污染治理的主流技术之一。贵金属催化剂是目前应用最为广泛的VOCs燃烧催化剂，但其存在资源短缺、价格高昂及抗卤中毒性较差等问题。这些缺陷在很大程度上限制了其在工业上的大规模应用。近年来，作为贵金属替代催化剂，复合金属氧化物催化剂因其低廉的成本、良好的抗卤性等特点而受到了广泛关注。其中，铜、锰、钴、铈、锆、钒等过渡金属受到了较多的关注。关于过渡金属复合氧化物的制备及其在VOCs净化领域中应用在专利文献中也有所公开。例如专利CN107519859A公开了一种共沉淀法制备的用于低温同时净化燃煤烟气中NO和VOCs的Ce-Zr-MnO2催化剂。专利CN107754809A公开了一种通过溶胶凝胶法制备的Cu-Mn-Zr复合催化剂，并将其用于乙酸乙酯类废气的氧化净化处理。在一些科技文献中关于过渡金属复合氧化物的制备也有所报道。ShouichiSomekawa等(S.Somekawaetal.,AppliedCatalysisA:General409–410(2011)209–214)报道了一种通过碳酸盐前躯体的热处理来制备CuO–Co3O4–CeO2催化剂的方法，并将其用于甲苯的催化氧化净化。Su等(Suetal.,CatalLett124(2008)405–412)报道了一种制备Cu–Co–Ce-O催化剂的共沉淀法，并将该催化剂应用于CO的催化氧化净化处理。一般而言，不同的催化剂制备过程和制备参数，对催化剂的性能存在较大的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种铜钴铈复合氧化物VOCs催化氧化催化剂及其制备方法，该方法制备的铜钴铈复合氧化物催化剂具有较低的VOCs起燃温度和较高的转化效率等特点。本专利技术的另一目的还在于提供所述铜钴铈复合氧化物催化剂在挥发性有机化合物催化氧化净化处理的应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种铜钴铈复合氧化物VOCs催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将铜前驱体、钴前驱体和铈前驱体加入溶剂中混合或溶解，分别制得铜前驱体溶液、钴前驱体溶液和铈前驱体溶液；S2：在一定温度下，向S1中配制的铈前驱体溶液中加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，熟成一定时间，在此过程中保持溶液温度和pH不变；S3：向S2步骤得到的溶液中加入钴前驱体溶液，加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的温度下第二次熟成一定时间，在此过程中保持溶液温度和pH不变；S4：向S3步骤得到的溶液中加入铜前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的温度下第三次熟成一定时间，在此过程中保持溶液温度和pH不变；S5：将S4步骤得到的悬浊液经脱水、干燥、研磨和焙烧后制得所述的铜钴铈复合氧化物VOCs催化剂。在上述制备过程的S1步骤中，所述的铈前驱体可以包括任何含铈化合物，包括但不限于：硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、乙酸铈、草酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的一种或几种。优选为乙酸铈、草酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的一种或几种。在上述制备过程的S1步骤中，所述钴前驱体可以包括任何含钴化合物，包括但不限于：乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴中的一种或几种。优选为草酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种。在上述制备过程的S1步骤中，所述的铜前驱体可以包括任何含铜化合物，包括但不限于：碳酸铜、碱式碳酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、草酸铜、乙酸铜中的一种或几种。优选为草酸铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种或几种。在上述制备过程的S1步骤中，所选溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙腈、己烷、环己烷、丙酮、苯、甲苯、氯苯中的一种或几种，但不仅限于以上种类。优选为水、乙醇、苯、甲苯中的一种或几种。进一步地，在上述制备过程的S1步骤中，溶解铜前驱体、钴前驱体和铈前驱体的溶剂可以相同也可以不同，但必须确保三种溶剂之间的互溶性。在上述制备过程的S2步骤中，所述的沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或几种。优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种。溶液的水热温度范围可选25～95℃，优选溶液的水热温度范围为25～50℃。溶液的pH范围可选2～13，优选溶液pH范围为8～11。铈的陈化熟成时间为0.05～24h，优选铈的陈化熟成时间范围优选为0.1～3h。在上述制备过程的S3步骤中，所述的沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或几种。优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种。溶液的温度范围为25～95℃，优选溶液温度范围为25～50℃。溶液的pH范围为2～13，优选溶液pH范围为8～11。钴的陈化熟成时间为0.05～24h，优选钴的陈化熟成时间范围为优选为0.1～3h。在上述制备过程的S4步骤中，所选沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或几种。优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种。溶液的温度范围为25～95℃，优选溶液温度范围为25～50℃。溶液的pH范围为2～13，优选溶液pH范围为8～11。铜的陈化熟成时间为0.05～24h，优选铜的陈化熟成时间范围为优选为0.1～3h。S2～S4步骤中的所选沉淀剂、水热熟成温度和pH值可选择不同条件执行。优选S2～S4步骤中的沉淀剂、水热熟成温度和pH值前后保持一致。进一步地，在上述制备过程的S2～S4步骤可以任意交换顺序。优选的前驱体加入顺序为：含铈溶液水热熟成后，加入含钴溶液二次水热熟成，其后加入含铜溶液第三次水热熟成，最后经脱水、干燥、研磨和焙烧后制得铜钴铈复合氧化物催化剂。在上述制备过程的S5步骤中，可以采用蒸干、过滤、或离心脱水等方法进行脱水，也可以将S4得到的悬浊液逐渐搅拌至粘稠状，然后干燥。在上述制备过程的S5步骤中，焙烧温度可以为300～600℃，优选400～550℃。焙烧时间可以为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜钴铈复合氧化物VOCs催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将铜前驱体、钴前驱体和铈前驱体加入溶剂中混合或溶解，分别制得铜前驱体溶液、钴前驱体溶液和铈前驱体溶液；S2：在25～95℃下，向S1中配制的铈前驱体溶液中加入沉淀剂调整溶液的pH值至2～13，熟成0.05～24h，在此过程中保持溶液温度和pH不变；S3：向S2步骤得到的溶液中加入钴前驱体溶液，加入沉淀剂调整溶液的pH值至2～13，并在25～95℃下第二次熟成0.05～24h，在此过程中保持溶液温度和pH不变；S4：向S3步骤得到的溶液中加入铜前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至2～13，并在25～95℃下第三次熟成0.05～24h，在此过程中保持溶液温度和pH不变；S5：将S4步骤得到的悬浊液经脱水、干燥、研磨和焙烧后制得所述的铜钴铈复合氧化物催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种铜钴铈复合氧化物VOCs催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将铜前驱体、钴前驱体和铈前驱体加入溶剂中混合或溶解，分别制得铜前驱体溶液、钴前驱体溶液和铈前驱体溶液；S2：在25～95℃下，向S1中配制的铈前驱体溶液中加入沉淀剂调整溶液的pH值至2～13，熟成0.05～24h，在此过程中保持溶液温度和pH不变；S3：向S2步骤得到的溶液中加入钴前驱体溶液，加入沉淀剂调整溶液的pH值至2～13，并在25～95℃下第二次熟成0.05～24h，在此过程中保持溶液温度和pH不变；S4：向S3步骤得到的溶液中加入铜前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至2～13，并在25～95℃下第三次熟成0.05～24h，在此过程中保持溶液温度和pH不变；S5：将S4步骤得到的悬浊液经脱水、干燥、研磨和焙烧后制得所述的铜钴铈复合氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中所述的铈前驱体为硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、乙酸铈、草酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的一种或几种；钴前驱体为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴中的一种或几种；铜前驱体为碳酸铜、碱式碳酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、草酸铜、乙酸铜中的一种或几种。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭燏，任合成，孟浩，张传奇，王峰，周超，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32