制备催化剂的方法技术

一种制备催化剂的方法，包括：a)使(i)二氧化硅载体，(ii)氧钛化合物，(iii)含铬化合物和(iv)任选的溶剂接触，以形成第一含水混合物，其包含预催化剂和含有约1重量％至约99重量％水的反应介质；b)通过加热至约400℃至约1000℃的温度持续约1分钟至约24小时的时间，热处理所述预催化剂，以形成催化剂。一种制备催化剂的方法，包括使包含二氧化硅的水合载体材料与含铬化合物接触以形成包含铬化载体的第一含水混合物；使包含铬化载体的第一含水混合物与包含(i)溶剂和(ii)氧钛化合物的溶液接触，形成包含预催化剂的第二含水混合物；并热处理预催化剂以形成催化剂。

Method of preparing catalyst

A method for preparing catalysts includes: (a) contacting (i) silica carriers, (ii) titanium oxide compounds, (iii) chromium-containing compounds and (iv) optional solvents to form a first water-containing mixture containing a pre-catalyst and a reaction medium containing about 1% to 99% water by weight; and (b) lasting about 1 minute to about 24 hours by heating to about 400 to about 1000 degrees Celsius. The pre-catalyst is heat treated to form a catalyst. A method for preparing catalysts includes contacting a hydrated carrier material containing silica with a chromium compound to form a first water-containing mixture containing a chromium carrier; contacting a first water-containing mixture containing a chromium carrier with a solution containing (i) solvents and (ii) titanium oxide compounds to form a second water-containing mixture containing a pre-catalyst; and heat treating the pre-catalyst to form a catalyst. Chemical agent.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备催化剂的方法
本公开涉及催化剂组合物。更具体地说，本公开涉及制备烯烃聚合催化剂组合物的方法以及从其制备的聚合物。
技术介绍
用于烯烃聚合催化剂的制备方法的增强可降低与催化剂生产相关的成本并且改进工艺经济。因此，一直需要研发制备烯烃聚合催化剂的新方法。
技术实现思路
本专利技术公开了一种制备催化剂的方法，包括a)使(i)二氧化硅载体，(ii)氧钛化合物，(iii)含铬化合物和(iv)任选的溶剂接触以形成第一含水混合物，其包含预催化剂和具有约1重量％至约99重量％水的反应介质；b)通过加热至约400℃至约1000℃的温度约1分钟至约24小时的时间来热处理预催化剂，以形成催化剂。本文还公开了制备催化剂的方法，包括使包含二氧化硅的水合载体材料与含铬化合物接触以形成包含铬化载体的第一含水混合物；使包含铬化载体的第一含水混合物与包含(i)溶剂和(ii)氧钛化合物的溶液接触，形成包含预催化剂的第二含水混合物；并热处理预催化剂以形成催化剂。本文还公开了制备催化剂的方法，包括使包含二氧化硅的水合载体材料与氧钛化合物接触以形成包含钛酸化载体的第一含水混合物；使包含钛酸盐化合物的第一含水混合物与含铬化合物接触，形成包含预催化剂的第二含水混合物；并热处理预催化剂以形成催化剂。本文还公开了制备催化剂的方法，包括a)使(i)二氧化硅载体材料，其包含约0.1重量％至约20重量％的水，(ii)溶液，所述溶液包含(1)2,4-戊二酮氧钛化合物、(2)溶剂和(3)基于溶液总重量约0.1重量％至约80重量％的水，和(iii)含铬化合物接触，形成预催化剂，其中存在于(i)、(ii)和(iii)中的液体构成反应介质；和b)通过加热至约500℃至约900℃的范围内的温度约3小时至约12小时的时间，热处理所述预催化剂以形成催化剂。附图说明图1是来自实施例3的聚乙烯树脂的剪切响应图。具体实施方式本文公开了烯烃聚合催化剂和烯烃聚合催化剂载体的制备方法。在本公开的一个方面，烯烃聚合催化剂载体包括二氧化硅-二氧化钛(Si-Ti)载体，其用于制备烯烃聚合催化剂，例如铬-二氧化硅-二氧化钛催化剂(Cr/Si-Ti)。在本公开的一个方面中，本文公开的组合物和方法允许在水的存在下生产铬-二氧化硅-二氧化钛催化剂，在下文中称为烯烃聚合催化剂。在本公开的一个方面，烯烃聚合催化剂包含钛。钛源可以是任何含钛化合物，其能够在如本文所述的含水反应介质存在下向烯烃聚合催化剂提供足够量的钛。在本公开的一个方面，含钛化合物是氧钛化合物。适用于本公开的氧钛化合物的实例的特征在于通式R1R2TiO，其中R1和R2各自独立地为羧酸根、烷氧基、二羧酸根、三羧酸根、二酮酸根、氨基酸、α-羟基羧酸根、二羧酸铵盐、三羧酸铵盐，或其组合。在一个方面，R1和R2各自独立地为羧酸根、二羧酸根、二羧酸铵盐或α-羟基羧酸根。通常，羧酸根可以是C1至C20羧酸根；或者，C1至C10羧酸根。在另一方面，R1和R2可各自独立地为二羧酸根，例如草酸根、丙二酸根、富马酸根或苹果酸根。在另一方面，R1和R2可各自独立地为二羧酸铵盐，例如草酸铵、丙二酸铵、富马酸铵或苹果酸铵。在另一方面，R1和R2可各自独立地为三羧酸根，例如柠檬酸根。在本公开的一个方面，R1和R2可各自独立地为乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一烷酸根或十二烷酸根；或可替代地，戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一烷酸根或十二烷酸根。例如，R1和R2可各自独立地为甲酸根、乙酸根或丙酸根。在又一个实例中，R1和R2可各自独立地为草酸根。在又一个实例中，R1和R2可各自独立地为二酮酸根。在另一实例中，R1和R2可以各自独立地是未取代的2,4-戊二酮酸根或取代的2,4-戊二酮酸根。在本公开的一个方面，钛源不包括四烷氧基钛。烯烃聚合催化剂中钛的存在量可在按烯烃聚合催化剂的重量计约0.01wt.％到约10wt.％钛，可选地约0.5wt.％到约5wt.％，可选地约1wt.％到约4wt.％，或可选地约2wt.％到约4wt.％范围内。在本公开的另一个方面，烯烃聚合催化剂中钛的量可以为约1重量％至约5重量％。在本文中，钛百分比是指在所有处理步骤之后(例如在通过煅烧的最终活化之后)，按催化剂组合物烯烃聚合催化剂的总重量计与烯烃聚合催化剂相关联的最终钛重量％。在本公开的一个方面，烯烃聚合催化剂包含铬。铬源可以是能够向烯烃聚合催化剂提供足够量铬的任何含铬化合物。例如，含铬化合物可以是水溶性化合物或烃可溶化合物。水溶性铬化合物的实例包括三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬，或其组合。烃可溶铬化合物的实例包括铬酸叔丁酯、二芳烃铬(0)化合物、双环戊二烯基铬(II)、乙酰基丙酮酸铬(III)，或其组合。在本公开的一个方面，含铬化合物可以是铬(II)化合物、铬(III)化合物，或其组合。适合的铬(III)化合物包括(但不限于)羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、硫酸铬、硝酸铬、二酸铬，或其组合。特定铬(III)化合物包括(但不限于)硫酸铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、溴化铬、乙酰基丙酮酸铬(III)和乙酸铬(III)。适合的铬(II)化合物包括(但不限于)氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、硫酸铬(II)、乙酸铬(II)，或其组合。烯烃聚合催化剂中铬的存在量可在按烯烃聚合催化剂的重量计约0.01wt.％到约10wt.％铬，可选地约0.5wt.％到约5wt.％，可选地约1wt.％到约4wt.％，或可选地约2wt.％到约4wt.％范围内。在本公开的另一个方面，烯烃聚合催化剂中铬存在的量可以为约1重量％至约5重量％。在本文中，铬百分比是指在所有处理步骤之后(例如在通过煅烧的最终活化之后)，按催化剂组合物烯烃聚合催化剂的总重量计与烯烃聚合催化剂相关联的最终铬重量％。在本公开的一个方面，烯烃聚合催化剂包含二氧化硅载体。适用于本公开中的二氧化硅载体可具有有效地提供生产活性烯烃聚合催化剂的表面积和孔体积。在本公开的一个方面中，二氧化硅载体具有在约100m2/g到约1000m2/g，替代地在约250m2/g到约1000m2/g，替代地约250m2/g到约700m2/g，替代地约250m2/g到约600m2/g范围内，或替代地大于250m2/g的表面积。二氧化硅载体的特征可进一步在于大于约0.9cm3/g，替代地大于约1.0cm3/g，或替代地大于约1.5cm3/g的孔体积。在本公开的一个方面中，二氧化硅载体的特征在于在约1.0cm3/g到约2.5cm3/g范围内的孔体积。二氧化硅载体的特征可进一步在于约10微米到约500微米，替代地约25微米到约300微米，或替代地约40微米到约150微米的平均粒度。一般来说，二氧化硅载体的平均孔径在约10埃到约1000埃的范围内。在本公开的一个方面中，二氧化硅载体材料的平均孔径在约50埃到约500埃范围内，而在本公开的又一个方面中，平均孔径在约75埃到约350埃范围内。二氧化硅载体可含有按二氧化硅载体的重量计大于约50百分比(％)二氧化硅，替代地大于约80％二氧化硅，替代地大于约95％二氧化硅。二氧化硅载体可使用任何合适的方法制备，例如，二氧化硅载体可通过用水来水解四氯硅烷(SiCl4)或通过使硅酸钠与无机酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备催化剂的方法，包括：a)使(i)二氧化硅载体，(ii)氧钛化合物，(iii)含铬化合物和(iv)任选的溶剂接触以形成第一含水混合物，其包含预催化剂和含有约1wt％‑约99wt％水的反应介质；和b)通过加热到约400℃到约1000℃的温度持续约1分钟到约24小时的时间，热处理所述预催化剂，以形成所述催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.30 US 15/281,5381.一种制备催化剂的方法，包括：a)使(i)二氧化硅载体，(ii)氧钛化合物，(iii)含铬化合物和(iv)任选的溶剂接触以形成第一含水混合物，其包含预催化剂和含有约1wt％-约99wt％水的反应介质；和b)通过加热到约400℃到约1000℃的温度持续约1分钟到约24小时的时间，热处理所述预催化剂，以形成所述催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中反应介质包含约1重量％至约20重量％的水。3.根据权利要求1所述的方法，其中反应介质包括与二氧化硅载体相关的液体、与氧钛化合物相关的液体、与含铬化合物相关的液体，以及存在时，溶剂。4.根据权利要求1所述的方法，其中二氧化硅载体的特征在于表面积为约100m2/g至约1000m2/g，孔体积大于约1.0cm3/g。5.根据权利要求1所述的方法，其中含铬化合物包括三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬、铬酸叔丁酯、二芳烃(0)化合物、双环戊二烯基铬(II)、乙酰基丙酮酸铬(III)，或其组合。6.根据权利要求1的方法，其中烯烃聚合催化剂中存在的铬的量可以为烯烃聚合催化剂的约0.01重量％至约10重量％和烯烃聚合催化剂中存在的钛的量可以为烯烃聚合催化剂重量的约0.01重量％至约10重量％。7.根据权利要求1所述的方法，其中反应混合物不包括四烷氧基钛。8.根据权利要求1所述的方法，其中氧钛化合物的特征在于通式R1R2TiO，其中R1和R2各自独立地为羧酸根、二羧酸根、二酮酸根、烷氧基、二羧酸铵盐、三羧酸铵盐或其组合。9.根据权利要求8所述的方法，其中R1和R2各自独立地为甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸铵、丙二酸铵、富马酸铵或苹果酸铵。10.根据权利要求8所述的方法，其中R1和R2各自独立地是未取代的2,4-戊二酮酸根或取代的2,4-戊二酮酸根。11.根据权利要求1所述的方法，还包括在适合形成乙烯聚合物的条件下使所述催化剂与乙烯单体接触；以及回收所述聚合物。12.根据权利要求11所述的聚合物，其具有从约10g/10min和至约60g/10min的高负荷熔体指数，多分散指数大于约15，剪切响应小于约60。13.根据权利要求11所述的聚合物，其具有约10g/10min至约60g/10min的高负荷熔体指数，多分散指数大于约15，剪切响应小于约45。14.一种制备催化剂的方法，包括：使含有二氧化硅的水合载体材料与含铬化合物接触，形成含有铬化载体的第一含水混合物；使包含铬化载体的第一含水混合物与包含(i)溶剂和(ii)氧钛化合物的溶液接触，形成包含预催化剂的第二含水混合物；和热处理所述预催化剂以形成催化剂。15.根据权利要求14所述的方法，其中第一含水混合物包含与包含二氧化硅的水合载体材料相关的液体和与含铬化合物相关的液体，并且其中第二含水混合物包含与包含二氧化硅的水合载体材料相关的液体、与含铬化合物相关的液体、与氧钛化合物相关的液体和溶剂。16.根据权利要求14所述的方法，其中存在于第...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·P·麦克丹尼尔，E·D·施韦特费格，J·M·普雷托里亚斯，A·L·沙伦伯格，K·S·克里尔，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国,US