一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法技术

本发明专利技术公开一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法。本发明专利技术以烯丙基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物和乙烯为原料，通过共聚制备得到了一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物D1～D6，所制得的钛配合物D1～D6可高效催化N‑乙烯基吡咯烷酮的均聚反应，单体NVP、催化剂残留率极低，可以满足高质量的医药级PVP的质量要求。所制得的钛配合物D1～D6还可分散在N‑乙烯基吡咯烷酮的溶液中，催化N‑乙烯基吡咯烷酮的溶液聚合。钛配合物D1～D6可以作为催化剂循环使用。相较于现有催化N‑乙烯基吡咯烷酮聚合，这类高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物催化剂聚合高效，催化剂回收后无残留，能够更好地满足高质量的医药级PVP对单体、催化剂等杂质含量的要求。

【技术实现步骤摘要】
一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法
本专利技术属于非茂金属钛配合物催化剂
涉及一类新型的高分子自负载的烯丙基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物、合成方法和使用方法。背景知识聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(polyvinylpyrrolidone，简称PVP)是一种非离子型高分子精细化学品，其中医药级PVP广泛应用于药物生产中。各国药典特别是北美、欧洲、日本对于药用PVP有着非常高的质量标准，尤其对于N-乙烯基吡咯烷酮单体和引发剂的残留量有严格限制。PVP是以单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料，通过本体聚合、溶液聚合等方法得到。工业上一般都采用溶液聚合法合成PVP。在NVP的溶液中(溶剂可以是乙醇、苯等)加入引发剂通过自由基溶液聚合是NVP均聚最常用的方法，PVP的聚合中绝大多数使用AIBN做引发剂，未见有用水溶性偶氮类引发剂进行引发合成PVP的文献。由于NVP单体与PVP均是溶于水的，AIBN含有对人体有害的基团氰基，PVP又是大多用于与人体直接接触的产品，所以不采用含有对人体有害的基团氰基的引发剂或催化剂来催化NVP的均聚，是医药级PVP的发展方向。ZL201210410071.X公开了一种聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的制备方法，该方法使用偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二甲基丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮或过氧化二碳酸二环己酯、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化月桂酰组成复合引发剂，制备得到PVP。但此方法制备得到的PVP中NVP单体的残留率高，引发剂(催化剂)残留量高，不能满足医药领域PVP标准。且该方法制备效率低，反应时间长，能耗高，不利于PVP的工业化生产。本专利技术申请所制得的新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物D1～D6在30～100℃范围内对单体N-乙烯基吡咯烷酮的均聚反应，具有超高催化活性(超过1000,000g·PVPmol-1·Ti-1·h-1)。相比氯化镁、二氧化硅、高岭土等负载的过渡金属配合物不溶于乙烯、丙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等含乙烯基的单体而言，本申请所制得的高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物D1～D6可以较好地与各种乙烯基单体相溶，使得这类高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物D1～D6能够均相催化乙烯基单体的均聚反应，因此，该类均相催化反应的效率比非均相的水杨醛亚胺金属钛配合物催化剂的催化效率要高得多。具体从应用角度来看，与现有工艺所采用的引发剂引发单体NVP的聚合反应相比较，该类高分子自负载的钛配合物催化剂，能够在短时间内高效催化NVP的均聚反应，得到高分子量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。催化反应效率的极大提升，使得单体NVP的转化率大大提高，单体NVP在聚合产物中的残留率大大地减少、催化剂及助催化剂的残留量极少，能够很好地满足高质量的医药级PVP对单体、催化剂等杂质含量的要求。本专利技术还公开一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物作为催化剂，催化NVP的水溶液的聚合反应。高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物D不溶于水，易与溶于水的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)分离并过滤回收后循环使用。相较于现有的偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二甲基丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮或过氧化二碳酸二环己酯、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化月桂酰等引发剂催化N-乙烯基吡咯烷酮溶液聚合，这类高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物D1～D6催化N-乙烯基吡咯烷酮的聚合反应更高效，催化剂无残留且可以回收后多次循环使用。催化聚合过程绿色高效，能够更好地满足高质量的医药级PVP对单体、催化剂等杂质含量的要求。
技术实现思路
一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物，其特征在于所述一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物记为D，其结构式为：其中：R1选自下述物质中的一种：氢、溴、氯；R2和R3为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、异丙基。当R1＝氯且R2＝R3＝异丙基时，D即为D1；当R1＝溴且R2＝R3＝异丙基时，D即为D2；当R1＝氢且R2＝R3＝异丙基时，D即为D3；当R1＝氯且R2＝R3＝氢时，D即为D4；当R1＝溴且R2＝R3＝氢时，D即为D5；当R1＝氢且R2＝R3＝氢时，D即为D6。“→”表示配位键。表示烯丙基和乙烯共聚形成的高分子链节。一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物D(D1或D2或D3或D4或D5或D6)，是由一类新型烯丙基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物A(A1或A2或A3或A4或A5或A6)和乙烯通过共聚方法制备得到，反应如下所示：表示烯丙基和乙烯共聚形成的高分子链节；合成方法的具体步骤是：将250mL聚合釜抽真空除水除氧，氮气充分置换后，再通入乙烯置换氮气，并在乙烯的保护下加入100mL的甲苯溶剂，通入常压乙烯气体至溶解饱和，加入1～100μmol的一种新型烯丙基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物A作为主催化剂，并加入相应比例的甲基铝氧烷MAO作为助催化剂，其中助催化剂MAO与金属钛配合物A的物质的量的比为10～1000:1。然后继续通入乙烯，并在0～100℃和0.1～10MPa及磁力搅拌条件下聚合反应0.5～1h，关闭乙烯的进料阀，将聚合釜放空至常压，从聚合釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，乙醇洗涤，所得固体在60℃下真空干燥，得到一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物D，其中的金属钛的含量为4.1μmol/g～60.0μmol/g之间。一类新型烯丙基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物A的合成方法，其特征在于所述合成方法的具体步骤是：步骤一：配体的合成。配体E的结构式为：其中：R1选自下述物质中的一种：氢、溴、氯；R2和R3为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、异丙基。当R1＝氯且R2＝R3＝异丙基时，E即为E1；当R1＝溴且R2＝R3＝异丙基时，E即为E2；当R1＝氢且R2＝R3＝异丙基时，E即为E3；当R1＝氯且R2＝R3＝氢时，E即为E4；当R1＝溴且R2＝R3＝氢时，E即为E5；当R1＝氢且R2＝R3＝氢时，E即为E6。配体E的合成包括两个阶段：第一个阶段为烯丙基取代水杨醛的合成；第二个阶段为烯丙基取代水杨醛和苯胺或2,6-二异丙基苯胺经西夫碱缩合，得到配体E。烯丙基取代水杨醛的合成：将250mL的反应瓶抽真空通氮气，氮气置换3次后，在氮气的保护下加入100mL的干燥甲苯，0.2～1.1mmol的2-烯丙基对氯苯酚或2-烯丙基对溴苯酚，0.01～0.04mmol无水SnCl4，0.8～4.4mmol的2,6-二甲基吡啶，室温下磁力搅拌回流反应20min后，加入1～5mmol的多聚甲醛，温度升高至80℃，反应2h。产物分离、纯化、干燥后，分别得到3-烯丙基-5-氯水杨醛、3-烯丙基-5-溴水杨醛。烯丙基取代水杨醛和苯胺或或2,6-二异丙基苯胺经西夫碱缩合，得到配体E：将10mmol的3-烯丙基水杨醛或者3-烯丙基-5-氯水杨醛或者3-烯丙基-5-溴水杨醛分别和10～11mmol的苯胺或2,6-二异丙基苯胺加入到50mL的甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物，其特征在于所述一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物记为D，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物，其特征在于所述一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物记为D，其结构式为：其中：R1选自下述物质中的一种：氢、溴、氯；R2和R3为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、异丙基。当R1＝氯且R2＝R3＝异丙基时，D即为D1；当R1＝溴且R2＝R3＝异丙基时，D即为D2；当R1＝氢且R2＝R3＝异丙基时，D即为D3；当R1＝氯且R2＝R3＝氢时，D即为D4；当R1＝溴且R2＝R3＝氢时，D即为D5；当R1＝氢且R2＝R3＝氢时，D即为D6。“→”表示配位键。表示烯丙基和乙烯共聚形成的高分子链节。2.根据权利要求1所述一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物D(D1或D2或D3或D4或D5或D6)，是由一类新型烯丙基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物A(A1或A2或A3或A4或A5或A6)和乙烯通过共聚方法制备得到，如下所示：表示烯丙基和乙烯共聚形成的高分子链节；合成方法的具体步骤是：将250mL聚合釜抽真空除水除氧，氮气充分置换后，再通入乙烯置换氮气，并在乙烯的保护下加入100mL的甲苯溶剂，通入常压乙烯气体至溶解饱和，加入1～100μmol的一种新型烯丙基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物A作为主催化剂，并加入相应比例的甲基铝氧烷MAO作为助催化剂，其中助催化剂MAO与金属钛配合物A的物质的量的比为10～1000:1。然后继续通入乙烯，并在0～100℃和0.1～10MPa及磁力搅拌条件下聚合反应0.5～1h，关闭乙烯的进料阀，将聚合釜放空至常压，从聚合釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，乙醇洗涤，所得固体在60℃下真空干燥，得到一类新型高分子自负载的水杨醛亚胺金属钛配合物D，其中的金属钛的含量为4.1μmol/g～60.0μmol/g之间。3.根据权利要求2所述一类新型烯丙基取代的水杨醛亚胺金属钛配合物A的合成方法，其特征在于所述合成方法的具体步骤是：步骤一：配体的合成。配体E的结构式为：其中：R1选自下述物质中的一种：氢、溴、氯；R2和R3为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、异丙基。当R1＝氯且R2＝R3＝异丙基时，E即为E1；当R1＝溴且R2＝R3＝异丙基时，E即为E2；当R1＝氢且R2＝R3＝异丙基时，E即为E3；当R1＝氯且R2＝R3＝氢时，E即为E4；当R1＝溴且R2＝R3＝氢时，E即为E5；当R1＝氢且R2＝R3＝氢时，E即为E6。配体E的合成包括两个阶段：第一个阶段为烯丙基取代水杨醛的合成；第二个阶段为烯丙基取代水杨醛和苯胺或2,6-二异丙基苯胺经西夫碱缩合，得到配体E。烯丙基取代水杨醛的合成：将250mL的反应瓶抽真空通氮气，氮气置换3次后，在氮气的保护下加入100mL的干燥甲苯，0.2～1.1mmol的2-烯丙基对氯苯酚或2-烯丙基对溴苯酚，0.01～0.04mmol无水SnCl4，0.8～4.4mmol的2,6-二甲基吡啶，室温下磁力搅拌回流反应20min后，加入1～5mmol的多聚甲醛，温度升高至80℃，反应2h。产物分离...

【专利技术属性】
技术研发人员：程正载，胡海，曾胜，刘盼盼，李光要，高银红，王涵鼎，马里奥·高斯尔，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42