含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用，该硫鎓盐的通式为：

Thionium salts containing pyrazoline groups and their preparation methods and Applications

The invention provides a thionium salt containing pyrazoline group, a preparation method and application thereof. The general formula of the thionium salt is as follows:

【技术实现步骤摘要】
含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用
本专利技术属于新材料有机化学品
，具体涉及一种含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用。
技术介绍
在20世纪80年代初，IBM的伊藤首先提出了化学增幅抗蚀剂(ItoH.,WilsonC.G.,FrechetJ.M.S.,Processof1982SymposiumonVLSITechnology,1982,1:86-87)。经过三十余年的发展，化学增幅抗蚀剂已经在成像材料领域获得广泛的认可和应用。化学增幅体系成为了高感度抗蚀剂的基础选择。而在化学增幅抗蚀剂中，光生酸剂受到了人们的广泛研究。由于光生酸剂具有良好的化学增幅作用，使其不仅在成像材料领域拥有广泛应用，而且还在二维、三维微刻技术、规模集成电路制造、微电子学、微流体学和数据存储等领域。在诸多种光生酸剂中，硫鎓盐以其良好的热稳定性，分子可设计性以及优秀的光生酸性在工业生产和科学研究中得到了广泛的重视和应用。三芳基硫鎓盐是目前应用最广泛的商品化光生酸剂。然而，目前已经商业化应用的硫鎓盐的共轭体系较小，使得其主要吸收峰的吸收波长相对较小，无法满足其在长波长领域的应用。而目前已经被设计并合成出的具有较大波长吸收峰的硫鎓盐主要以D-π-A(D为电子给体，A为电子受体)结构的硫鎓盐(WuX.Y.,JinM.,XieJ.C.,MalvelJ.P.,WanD.C.,Chemistry-AEuropeanJournal,2017,23(62):15783-15789)为主，为了能够使硫鎓盐可以在长波长(＞350nm)处有良好的吸收，该类硫鎓盐需要具有较大的共轭结构，而这种较大的共轭结构的合成比较困难，步骤较多产率较低，工业化生产困难较大。吡唑啉是一种荧光较强的基团，含有吡唑啉的分子在荧光探针以及抗菌研究被广泛关注和研究。将吡唑啉基团引入到硫鎓盐中，可以保证硫鎓盐在350nm以上波长处具有良好的吸收，甚至可以将硫鎓盐的吸收光谱延伸到420nm附近的可见光区。同时，吡唑啉基团的合成过程简便，产率高成本低，适合工业化的生产和应用。因此，该类单芳基和多芳基硫鎓盐是具有良好应用前景的硫鎓盐类光生酸剂。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术的首要目的是提供一种含有吡唑啉基团的硫鎓盐。本专利技术的第二个目的是提供上述硫鎓盐的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供上述硫鎓盐的应用。为达到上述目的，本专利技术的解决方案是：一种含有吡唑啉基团的硫鎓盐，其通式为：在上述通式结构中：R0和R1彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OH、OR'、CH2OH、CH2OR'、NR'R”、CH2NR'R”、CF3、NO2或CN；其中R'或R”彼此独立的含1-24个碳原子(记为-C1-C24，下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素，R'和R”同时存在时也可以形成一个3-6元的环系结构。优选地，R0＝H、Ph、CF3、OCH3、OC2H5、CN、NPhPh；R1＝H、Ph、CF3、OCH3、OC2H5、CN。R2选自CH2R或R4、R5、R6、R7、R8取代的芳基，其中R选自氢或含1-24个碳原子(记为-C1-C24，下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基或烷基与芳基共存的基团，R结构中可以含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素；R4、R5、R6、R7、R8彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OR'、NR'R”、CH2OH、CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的含1-24个碳原子(记为-C1-C24，下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素，R'和R”同时存在时也可以形成一个3-6元的环系结构。优选地，R＝H，即R2＝CH3，或R＝Ph，即R2为苄基，或R＝PhCN，即R2为氰基苄基，或R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H，即R2为苯基，或R4＝R5＝R7＝R8＝H，R6＝CH3，即R2为4-甲基苯基，或R4＝R5＝R7＝R8＝H，R6＝CN，即R2为4-氰基苯基。R3选自CH2R或R9、R10、R11、R12、R13取代的芳基，其中R选自氢或含1-24个碳原子(记为-C1-C24，下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基或烷基与芳基共存的基团，R结构中可以含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素；R9、R10、R11、R12、R13彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OR'、NR'R”、CH2OH、CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的含1-24个碳原子(记为-C1-C24，下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素，R'和R”同时存在时也可以形成一个3-6元的环系结构。优选地，R＝H，即R3＝CH3，或R＝Ph，即R3为苄基，或R＝PhCN，即R3为氰基苄基，或R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，即R3为苯基，或R9＝R10＝R12＝R13＝H，R11＝CH3，即R3为4-甲基苯基，或R9＝R10＝R12＝R13＝H，R11＝CN，即R3为4-氰基苯基。硫鎓盐为单取代在苯环上，取代位置选自吡唑啉基团的邻位、间位或者对位。优选地，硫鎓盐的取代位置选自吡唑啉基团的间位或对位。X-选自Cl-、CF3SO3-、CH3SO3-、BF4-、B(Ph)4-、B(PhF5)4-、PF6-、SbF6-、(CF3CF2)nPF6-n-或((CF3)3CO)4Al-。符合上述通式(I)结构的硫鎓盐列举如下：一种制备如上述的含有吡唑啉基团的硫鎓盐的方法，其步骤如下：其中，R2和R3均为CH2R；步骤1，通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代硫醇在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在碱为敷酸剂的情况下制备出3-或4-取代硫醚苯甲醛，或通过芳基硫醚与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在四氢呋喃(THF)中，在正丁基锂存在的情况下制备出苯甲醛硫醚取代物；步骤2，苯甲醛硫醚取代物或3-或4-取代硫醚苯甲醛、与R0取代的苯乙酮在无水乙醇中，在碱溶液为催化剂的情况下制备出含有查尔酮的硫醚(a)；步骤3，步骤2的产物与R1取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的硫醚(b)；步骤4，步骤3的产物与含有Y-R3的酯直接反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是Y-，接着采用盐交换法来置换Y-，以得到含有X-的硫鎓盐，即含有吡唑啉基团的硫鎓盐。优选地，步骤1中的碱为碳酸钾。步骤2中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。步骤3中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。步骤4中的Y-R3选自三氟甲烷磺酸甲酯或硫酸二甲酯，步骤4中的阴离子X-选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。一种制备如上述的含有吡唑啉基团的硫鎓盐的方法，其步骤如下：其中，R2和R3均为CH2R；步骤1，通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代硫醇在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在碱为敷酸剂的情况下制备出3-或4-取代硫醚苯甲醛，或通过芳基硫醚与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在四氢呋喃(THF)中，在正丁基锂存在的情况下制备出苯甲醛硫醚取代物；步骤2，苯甲醛硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有吡唑啉基团的硫鎓盐，其特征在于：其通式为：

【技术特征摘要】
1.一种含有吡唑啉基团的硫鎓盐，其特征在于：其通式为：在该通式结构中：R0和R1彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OH、OR'、CH2OH、CH2OR'、NR'R”、CH2NR'R”、CF3、NO2或CN；其中R'或R”彼此独立的含1-24个碳原子的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素，R'和R”同时存在时形成一个3-6元的环系结构；R2选自CH2R或R4、R5、R6、R7、R8取代的芳基，其中R选自氢或含1-24个碳原子的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基或烷基与芳基共存的基团，R结构中含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素；R4、R5、R6、R7、R8彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OR'、NR'R”、CH2OH、CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的含1-24个碳原子的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素，R'和R”同时存在时形成一个3-6元的环系结构；R3选自CH2R或R9、R10、R11、R12、R13取代的芳基，其中R含1-24个碳原子的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基或烷基与芳基共存的基团，R结构中含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素；R9、R10、R11、R12、R13彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OR'、NR'R”、CH2OH、CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的含1-24个碳原子的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素，R'和R”同时存在时形成一个3-6元的环系结构；硫鎓盐为单取代在苯环上，取代位置选自吡唑啉基团的邻位、间位或者对位；X-选自Cl-、CF3SO3-、CH3SO3-、BF4-、B(Ph)4-、B(PhF5)4-、PF6-、SbF6-、(CF3CF2)nPF6-n-或((CF3)3CO)4Al-。2.一种制备如权利要求1所述的含有吡唑啉基团的硫鎓盐的方法，其特征在于：其步骤如下：其中，R2和R3均为CH2R；步骤1，通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代硫醇在N，N-二甲基甲酰胺中，在碱为敷酸剂的情况下制备出3-或4-取代硫醚苯甲醛，或通过芳基硫醚与N，N-二甲基甲酰胺在四氢呋喃中，在正丁基锂存在的情况下制备出苯甲醛硫醚取代物；步骤2，苯甲醛硫醚取代物或3-或4-取代硫醚苯甲醛、与R0取代的苯乙酮在无水乙醇中，在碱溶液为催化剂的情况下制备出含有查尔酮的硫醚；步骤3，步骤2的产物与R1取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的硫醚；步骤4，步骤3的产物与含有Y-R3的酯反应生成硫鎓盐，接着采用盐交换法来置换Y-，以得到含有X-的硫鎓盐，即含有吡唑啉基团的硫鎓盐。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中的碱为碳酸钾；步骤2中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；步骤3中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；步骤4中的Y-R3选自三氟甲烷磺酸甲酯或硫酸二甲酯，步骤4中的阴离子X-选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。4.一种制备如权利要求1所述的含有吡唑啉基团的硫鎓盐的方法，其特征在于：其步骤如下：其中，R2和R3均为CH2R；步骤1，通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代硫醇在N，N-二甲基甲酰胺中，在碱为敷酸剂的情况下制备出3-或4-取代硫醚苯甲醛，或通过芳基硫醚与N，N-二甲基甲酰胺在四氢呋喃中，在正丁基锂存在的情况下制备出苯甲醛硫醚取代物；步骤2，苯甲醛硫醚取代物或3-或4-取代硫醚苯甲醛、与R0取代的苯乙酮在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有查尔酮的硫醚；步骤3，步骤2的产物与R1取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的硫醚；步骤4，步骤3的产物与含有X’-R3的...

【专利技术属性】
技术研发人员：金明，陈世雄，万德成，樊彬，吴红辉，汤文杰，
申请(专利权)人：同济大学，浙江扬帆新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31