一种肉桂酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种肉桂酸酯的制备方法，在包含渗透汽化装置和精馏塔的反应精馏设备中肉桂酸与醇在二元催化剂的作用下发生酯化反应制备肉桂酸酯。本发明专利技术通过二元催化剂的催化作用提高了酯化反应的速度及反应的稳定性，通过反应精馏与渗透汽化装置的联合作用将酯化反应形成的水从反应系统中分离出，促进酯化反应向形成酯的方向进行，提高了反应的转化率、选择性。通过热能的综合利用，降低了制备肉桂酸酯的能耗。

A preparation method of cinnamate ester

The invention discloses a preparation method of cinnamate ester, which is prepared by esterification of cinnamic acid and alcohol under the action of binary catalyst in a reaction distillation equipment comprising a pervaporation device and a distillation column. The invention improves the speed and stability of esterification reaction by catalysis of binary catalyst, separates the water formed by esterification reaction from the reaction system by combined action of reactive distillation and pervaporation device, promotes the esterification reaction to the direction of esterification, and improves the conversion and selectivity of the reaction. Through the comprehensive utilization of heat energy, the energy consumption of preparing cinnamate ester was reduced.

【技术实现步骤摘要】
一种肉桂酸酯的制备方法
本专利技术涉及精细有机化学合成领域，具体涉及一类香料品种肉桂酸酯的制备方法。
技术介绍
肉桂酸酯(β-苯基丙烯酸酯)是一类重要的高级香料,由于具有水果或花香,常用于食用香精和日化香精的配料中,同时也是有机合成的重要原料。一般的合成方法是在带有回流及分水装置的反应设备中，肉桂酸与相应的醇在硫酸作催化剂条件下经过酯化反应得到肉桂酸酯。采用硫酸作催化剂时肉桂酸与醇很容易发生脱水、碳化、醚化等副反应，设备的腐蚀也相当严重。酯化反应是平衡反应，为使反应朝生成酯的方向转移需要及时将反应生成的水带出反应系统。根据原料的特性及带水的条件不同，肉桂酸的酯化反应分两类：1、肉桂酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等很难找到合适回流带水剂的酯化反应；2、肉桂酸与丁醇、戊醇等容易找到回流带水剂的酯化反应。总的结果是：第一类反应比第二类反应速度慢、收率低。1994年，辽宁师范大学化学系谷源鹏等在《辽宁师范大学学报(自然科学版)》上发表了题为《杂多酸催化合成肉桂酸系列酯的研究》的文章。文中介绍，采用杂多酸(PHA)作催化剂、苯作带水剂来制备肉桂酸异丙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸戊酯、肉桂酸辛酯。该工艺的优势是肉桂酸戊酯的收率达到98.0％，但该工艺采用毒性较大的苯作带水剂，采用昂贵的杂多酸作催化剂，限制了该工艺在生产上的应用。1994年，中国科技大学吴庆银在《科研与开发》上发表了题为《钨锗酸催化合成肉桂酸酯》的文章。文中介绍，采用钨锗杂多酸作催化剂，苯作带水剂来制备肉桂酸异丁酯、肉桂酸正丁酯、肉桂酸异戊酯、肉桂酸正戊酯、肉桂酸正己酯、肉桂酸正辛酯。该工艺的优势是肉桂酸正辛酯的收率达到91.9％，但该工艺采用毒性较大的苯作带水剂，采用昂贵的钨锗杂多酸作催化剂，同样限制了该工艺在生产上的应用。1997年，华南理工大学化工系黄碧纯等在《膜科学与技术》上发表了题为《渗透汽化膜分离酯化反应的研究》的文章。文中研究乙酸和正丁醇的酯化反应，以多元酸交联的PVA/PSA复合膜为分离膜，对渗透汽化膜分离酯化反应进行了研究。考察了该复合膜的分离性能及其对酯化反应转化率的影响，但研究时使分离膜直接接触反应液，这种方式很容易降低膜的寿命，不具备实用性。2004年，湖南师范大学管仕斌等在《广州化学》上发表了题为《四氯化锡催化合成肉桂酸酯》的文章。文中介绍，采用四氯化锡做催化剂来制备肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸正丙酯，其最高收率为89.2％。采用四氯化锡做催化剂，原料醇兼做带水剂制备肉桂酸正丁酯、肉桂酸异丁酯、肉桂酸正戊酯、肉桂酸异戊酯，其最高收率为95.5％。该工艺的优势是催化剂四氯化锡是一种价廉的路易斯酸，腐蚀性小，副反应少，但该工艺与硫酸做催化剂的工艺比较，收率偏低。2004年后文献、专利陆续介绍了以对甲苯磺酸作催化剂，硫酸氢钠作催化剂，强酸性离子交换树脂作催化剂，硫酸氢钠作催化剂的文献、专利。上述文献、专利介绍的肉桂酸酯的制备方法中因分水效果的差别合成肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯的收率明显比合成肉桂酸正丁酯、肉桂酸异丁酯、肉桂酸正戊酯等相对分子量大的肉桂酸酯的收率低。2017年，武汉智宏思博化工科技有限公司申请了《一种精馏塔与渗透气化膜系统耦合的有机溶剂脱水设备》的专利(CN107185265),该专利可以有效的将精馏系统与渗透汽化系统结合起来，但在渗透汽化装置中未能有效的利用渗透侧与截留侧物料自身能量，从能量有效利用角度来分析该工艺方案综合能耗偏高。总之，现有的肉桂酸酯的制备方法普遍存在以下问题：1、制备肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯的转化率低，收率低；2、反应速度慢，能耗高。
技术实现思路
本专利技术提出了一种改进的肉桂酸酯的制备方法，具体步骤为：在包含渗透汽化装置和精馏塔的反应精馏设备中肉桂酸与醇在二元催化剂作用下发生酯化反应制备肉桂酸酯。优选的，所述的肉桂酸酯为肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯中的一种。优选的，所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。优选的，所述的二元催化剂为磷酸与磷酸二氢钠的混合物，磷酸与磷酸二氢钠的质量比例为1：0.3～3.0。优选的，肉桂酸与二元催化剂的质量比为1：0.01～0.05。优选的，所述精馏塔填料层高度相当于5～20块理论板高度，所述反应精馏塔的操作回流比为0.3～3：1。优选的，出精馏塔顶的气体一部分冷凝到露点作为回流进入塔顶，另一部分经预热后进入渗透汽化装置。优选的，渗透汽化装置的渗透汽化膜为透水性陶瓷膜。优选的，反应精馏设备的操作压力为常压，酯化反应的温度为回流温度，渗透汽化装置透水侧的压力为-0.05～-0.09MPa。优选的，渗透汽化装置截留侧出口通过管道连接到酯化釜液面以下。甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇与水是互溶或具有较大的溶解度，在同样的催化剂条件下肉桂酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的反应过程中形成的水依靠甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的回流带水或分水器分水无法将反应形成的水分离完全。同样由于这几种醇与水是互溶或具有较大的溶解度，加入诸如环己烷、苯等常规的共沸带水剂也会因在分水器中分层不清而不能将水彻底带出反应系统。这样就造成了在制备肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯时反应速度慢，收率低，能耗高。正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇等与水的互溶度小，所以在制备肉桂酸酯时可以以自身作为回流带水剂或加入苯、环己烷等带水剂进行回流带水，促进反应朝形成酯的方向转移，所以制备这几种肉桂酸酯时反应速度快，收率高，能耗低。本专利技术的目的就是为解决制备肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯反应速度慢、收率低、能耗高的问题。通常酯化反应多采用硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、固体超强酸、强酸性离子交换树脂等作为催化剂，这些催化剂各有其优缺点。本专利技术采用磷酸与磷酸二氢钠的混合物作为酯化反应的催化剂。磷酸属于中强酸，没有氧化性、还原性，不易和原料发生副反应，和其它酸性催化剂比较具有明显的优势。但采用单一的磷酸做催化剂会随着原料质量波动及回流带水速度的变化催化效果发生显著的变化，酯化反应速度很不稳定。本专利技术通过加入一定量的磷酸二氢钠来抑制原料质量波动及回流带水速度变化对磷酸催化效果的影响。二元催化剂两个组份的比例对催化效果有较大的影响，通过对比研究磷酸与磷酸二氢钠的质量比例为1：0.3～3.0时适合各种原料的酯化反应。在上述比例范围内不会发生因回流带水速度变化影响反应系统中水的含量及氢离子浓度进一步影响酯化反应速度。采用磷酸与磷酸二氢钠作为催化体系不论是制备肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯都可以达到稳定的效果。磷酸属于高沸点中强酸，磷酸二氢钠属于无机酸盐，在酯化反应的温度下不会随汽化的醇带入渗透汽化装置中，所以不会对渗透汽化膜产生不良的影响。酯化反应的反应速度和肉桂酸与二元催化剂的质量比例直接相关。当反应精馏速度受反应控制时，催化剂比例大反应快，催化剂比例小反应慢。当反应精馏速度受精馏速度控制时，催化剂比例对反应基本无影响。该酯化反应速度太慢会发生肉桂酸自身的一系列副反应，所以要保证精馏带水速度大于反应速度，使反应精馏处于反应控制状态。综合考虑，本专利技术采用肉桂酸质量与二元催化剂总质量的比例为1：0.01～0.05来达到整个反应精馏系本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，在包含渗透汽化装置和精馏塔的反应精馏设备中肉桂酸与醇在二元催化剂作用下发生酯化反应制备肉桂酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，在包含渗透汽化装置和精馏塔的反应精馏设备中肉桂酸与醇在二元催化剂作用下发生酯化反应制备肉桂酸酯。2.根据权利要求1所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，所述的肉桂酸酯为肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸异丙酯中的一种。3.根据权利要求1所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。4.根据权利要求1所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，所述的二元催化剂为磷酸与磷酸二氢钠的混合物，磷酸与磷酸二氢钠的质量比例为1：0.3～3.0。5.根据权利要求1或4所述的一种肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，肉桂酸与二元催化剂的质量比为1：0.01～0.05。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱可遇，
申请(专利权)人：新昌县泰如科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33