一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法技术

本发明专利技术涉及一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法。所述处理方法包括如下步骤：S1：将含有（甲基）丙烯酸的酯化反应体系过滤，水洗；S2：加入环氧化物，以及催化剂b和阻聚剂2反应即可。本发明专利技术提供的处理方法首先利用过滤、水洗回收酯化反应中的催化剂a和阻聚剂1，然后利用环氧化物与（甲基）丙烯酸反应得到相应的反应产物，该反应产物可作为附属成分存在于原酯化体系中，进而实现（甲基）丙烯酸的再利用；此时可避免（甲基）丙烯酸的浪费，无需碱洗，无废液产生，对设备要求不高，具有非常广泛的应用前景。

A Treatment Method for the Reuse of (Methyl) Acrylic Acid in Esterification Hair Reaction System

The invention relates to a treatment method for the reuse of (methyl) acrylic acid in an esterification hair reaction system. The treatment method comprises the following steps: S1: filtering and washing esterification reaction system containing (methyl) acrylic acid; S2: adding epoxide, and reacting with catalyst B and inhibitor 2. The method of treatment provided by the invention first utilizes the catalyst a and the inhibitor 1 in the esterification reaction by filtration and water washing, and then uses the epoxide to react with (methyl) acrylic acid to obtain the corresponding reaction product, which can exist in the original esterification system as an accessory component, thereby realizing the reuse of (methyl) acrylic acid; at this time, the wave of (methyl) acrylic acid can be avoided. No need for alkali washing, no waste liquid generation, low requirements for equipment, has a very broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法
本专利技术涉及光固化材料
，更具体地，涉及一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法。技术背景现有报道及实际生产中，醇类和（甲基）丙烯酸反应进行直接酯化反应时，选用硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸等液体强酸或相溶性强酸作为催化剂，（甲基）丙烯酸过量添加，酯化反应完成后催化剂和未反应的（甲基）丙烯酸难以分离。一般通过碱洗（氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性物质洗涤）去除催化剂和（甲基）丙烯酸，从而产生了含盐废液；且为除尽碱性物质，需要大量的水进行多次洗涤，操作繁琐，反应工序和生产周期延长，且需要投入大量的碱性物质和水资源。另外，未反应的（甲基）丙烯酸被浪费，含盐废液还需进行处理后才可排放，处理成本高。另外一些报道中，选用固体型催化剂，酯化反应后将催化剂过滤去除，然后利用减压蒸馏回收未反应的（甲基）丙烯酸，此种方式对环保设备有非常高的要求，且能源消耗大。因此，开发一种可再利用未反应的（甲基）丙烯酸的方法具有重要的研究意义和工业应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术酯化反应后未反应的（甲基）丙烯酸作为废料进行处理，导致大量含盐废液，处理成本高，资源浪费；或进行提纯处理，对设备要求高的缺陷或不足，提供一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法。本专利技术提供的处理方法首先利用过滤、水洗回收酯化反应中的催化剂a和阻聚剂1，然后利用环氧化物与（甲基）丙烯酸反应得到相应的反应产物，该反应产物可作为附属成分存在于原酯化体系中，进而实现（甲基）丙烯酸的再利用；此时可避免（甲基）丙烯酸的浪费，无需碱洗，无废液产生，对设备要求不高，具有非常广泛的应用前景。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法，包括如下步骤：S1：将含有（甲基）丙烯酸的酯化反应体系过滤，水洗；S2：加入环氧化物、催化剂b和阻聚剂2反应即可；所述酯化发应体系通过如下过程得到：以醇类和（甲基）丙烯酸为原料，加入催化剂a、阻聚剂1和溶剂进行酯化反应，即得所述酯化反应体系；所述催化剂a为为固体强酸性催化剂或水溶性离子型强酸性催化剂中的一种或几种。本专利技术提供的处理方法首先利用过滤、水洗回收酯化反应中的催化剂a和阻聚剂1，然后利用环氧化物与（甲基）丙烯酸反应得到相应的反应产物，该反应产物可作为附属成分存在于原酯化体系中，进而实现（甲基）丙烯酸的再利用；此时可避免（甲基）丙烯酸的浪费，无需碱洗，无废液产生，对设备要求不高，具有非常广泛的应用前景。优选地，S2中所述环氧化物为单体型环氧化合物或聚合型环氧化物中的一种或几种。环氧化物一般来说每个分子平均具有至少1个可与羧基反应的环氧基团，可为脂族、脂环族、芳族或杂环族。更为优选地，所述单体型环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、叔碳酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚或对叔基苯基缩水甘油醚中的一种或几种。优选地，所述聚合型环氧化物为聚合型芳族环氧化合物、聚合型脂环族环氧化合物、聚合型脂族环氧化合物或聚合型杂环族环氧化合物中的一种或几种。更为优选地，所述聚合型芳族环氧化合物为双酚A型的环氧树脂、双酚S型的环氧树脂、双酚F型的环氧树脂、苯酚-Novolak型的环氧树脂或甲酚-Novolak型的环氧树脂中的一种或几种；所述聚合型脂族环氧化合物为新戊二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、二缩三丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙氧化甘油三缩水甘油醚或季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或几种；所述聚合型脂环族环氧化合物为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或几种；所述聚合型杂环族环氧化合物为海因环氧树脂、三缩水甘油异氰尿酸酯或四缩水甘油基甘脲中的一种或几种。现有公开的或市场上在售的单体型环氧化合物和聚合型环氧化物均可用于本专利技术中。具体的，如CYD-128、CYD-118(巴陵石化)，DER-331、DER-332、DER-324(DowChemical公司)，NPEL-128、NPEL-127（南亚树脂），JER828（三菱化学），AralditeGY-240、AralditeGY-250(HexionSpecialtyChemicals，Inc)等；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚等，如XY-636、XY-633、XY-634(安徽新远科技有限公司)，HELOXYMODIFIER48、HELOXY68(HexionSpecialtyChemicals，Inc)等。优选地，S2中所述催化剂b为叔胺及其盐、季铵盐、磺酸、膦类、鏻盐、金属卤化物或金属有机化合物。优选地，所述叔胺为N，N-二甲基苯胺、苄胺、4-二甲基吡啶或三乙胺中的一种或几种。优选地，所述季铵盐为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵中的一种或几种。优选地，所述磺酸为甲烷磺酸、对甲苯磺酸或三氟甲磺酸中的一种或几种。优选地，所述膦类为三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦或三叔丁基膦中的一种或几种。优选地，所述鏻盐为四丁基氯化鏻或四丁基溴化鏻中的一种或几种。优选地，所述金属卤化物为氯化锂、溴化锂、氯化亚锡或氯化锌中的一种或几种。优选地，所述金属有机化合物为三苯锑、甲基三苯基锑、2-乙基己酸铬、辛酸铬、2-乙基己酸锌、辛酸锌或辛酸锆中的一种或几种。优选地，所述阻聚剂2为4-甲氧基酚MEHQ、对叔丁基邻苯二酚、特丁基对苯二酚、邻甲基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、甲基氢醌或对苯二酚中的一种或几种。优选地，S2中反应的温度为85～125℃。更为优选地，S2中反应的温度为90~110℃优选地，S1~S2的过程中还包括回收溶剂的步骤。溶剂可在S1之前，或S1~S2过程中（如水洗后），或S2后进行回收。本领域中常规的固体强酸性催化剂和水溶性离子型强酸性催化剂均可用于本专利技术中。优选地，所述固体强酸性催化剂为硫酸氢盐、酸性阳离子交换树脂或功能化的磺酸中的一种或几种。优选地，所述硫酸氢盐为硫酸氢锂、硫酸氢钠、一水硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢四甲铵中的一种。优选地，所述酸性阳离子交换树脂为Amberlyst大孔或凝胶树脂系列（Dowchemical）、Lewatit系列（Lanxess）、T-62MP（Thermax）、Diaion系列（MCC）、NKC-9（江阴市本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将含有（甲基）丙烯酸的酯化反应体系过滤，水洗；S2：加入环氧化物、催化剂b和阻聚剂2反应即可；所述酯化发应体系通过如下过程得到：以醇类和（甲基）丙烯酸为原料，加入催化剂a、阻聚剂1和溶剂进行酯化反应，即得所述酯化反应体系；所述催化剂a为为固体强酸性催化剂或水溶性离子型强酸性催化剂中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种酯化发应体系中（甲基）丙烯酸再利用的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将含有（甲基）丙烯酸的酯化反应体系过滤，水洗；S2：加入环氧化物、催化剂b和阻聚剂2反应即可；所述酯化发应体系通过如下过程得到：以醇类和（甲基）丙烯酸为原料，加入催化剂a、阻聚剂1和溶剂进行酯化反应，即得所述酯化反应体系；所述催化剂a为为固体强酸性催化剂或水溶性离子型强酸性催化剂中的一种或几种。2.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，S2中所述环氧化物为单体型环氧化合物或聚合型环氧化物中的一种或几种。3.根据权利要求2所述处理方法，其特征在于，所述单体型环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、叔碳酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚或对叔基苯基缩水甘油醚中的一种或几种；所述聚合型环氧化物为聚合型芳族环氧化合物、聚合型脂环族环氧化合物、聚合型脂族环氧化合物或聚合型杂环族环氧化合物中的一种或几种。4.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，S2中所述催化剂b为叔胺及其盐、季铵盐、磺酸、膦类、鏻盐、金属卤化物或金属有机化合物；所述阻聚剂2为4-甲氧基酚MEHQ、对叔丁基邻苯二酚、特丁基对苯二酚、邻甲基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、甲基氢醌或对苯二酚中的一种或几种。5.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，S2中反应的温度为85～125℃。6.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，S2中所述环氧化物的环氧当量与所述酯化反应体系中的（甲基）丙烯酸的当量比为1:0.8~1.3。7.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述醇类为一元醇或多元醇；所述固体强酸性催化剂为硫酸氢盐、酸性阳离子交换树脂或功能化的磺酸中的一种或几种；所述水溶性离子型强酸性催化剂为硫酸氢盐型离子液体、磺酸基功能化的咪唑盐离子液体、磺酸基功能化的季鏻盐离子液体、磺酸基功能化的吡啶盐离子液体中的一种或几种；所述阻聚剂1为氢醌HQ、4-甲氧基苯酚MEHQ、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春华，庞来兴，
申请(专利权)人：广东博兴新材料科技有限公司，张春华，
类型：发明
国别省市：广东,44