一种改性丙烯酸酯、制备方法及其导电胶粘剂的应用技术

本发明专利技术公开了一种改性丙烯酸酯、制备方法及其导电胶粘剂的应用，本发明专利技术将多元醇丙烯酸酯类单体中羟基转变为含α‑H的缩醛基团，得到所述改性丙烯酸酯。本发明专利技术通过减少羟基，得到的改性丙烯酸酯粘度较低，可作为活性稀释剂有效应用于光固化涂料配方中；且含有具有促进光聚合活性的含α‑H的缩醛基团，能够提高光固化活性，促进光交联，无需添加氢供体助剂，能够避免氧阻聚的问题。该改性丙烯酸酯用于制备光固化组合物时，制得的光固化组合物易固化、表干快。本发明专利技术还提供采用烯醇醚与多元醇丙烯酸酯类单体的羟基进行反应得到含α‑H的缩醛基团的制备方法，并提供该改性丙烯酸酯在制备光固化组合物及其导电胶粘剂的应用。

A modified acrylate, preparation method and application of conductive adhesive

The invention discloses a modified acrylate, a preparation method and the application of the conductive adhesive. The invention transforms the hydroxyl group in the polyalcohol acrylate monomers into the acetal group containing \u03b1 \u2011 h to obtain the modified acrylate. By reducing hydroxyl group, the modified acrylate obtained by the invention has low viscosity and can be effectively used as active diluent in the formulation of light curing paint; and it contains acetal group containing \u03b1 \u2011 h which has the activity of promoting light polymerization, which can improve the light curing activity and promote light cross-linking, without adding hydrogen donor assistant, and can avoid the problem of oxygen polymerization resistance. When the modified acrylate is used for preparing the UV curing composition, the UV curing composition is easy to cure and fast in surface drying. The invention also provides a preparation method for preparing acetal group containing \u03b1 \u2011 h by reacting alkene ether with hydroxyl of polyol acrylate monomers, and provides the application of the modified acrylate in the preparation of light curing composition and conductive adhesive.

【技术实现步骤摘要】
一种改性丙烯酸酯、制备方法及其导电胶粘剂的应用
本专利技术涉及光固化高分子材料
，更具体地，涉及一种改性丙烯酸酯、制备方法及其导电胶粘剂的应用。
技术介绍
辐射(UV/EB)固化因其节能环保、固化效率高、经济效益良好，无VOCs排放等优点而广泛应用于印刷包装、木器、塑料等领域，紫外光固化涂料可作为木器、纸张、金属、塑料、光线等表面保护涂层。紫外光固化涂料一般由低聚物或称树脂或低聚物、单体、光引发剂、助剂，四部分组成。其中单体又称活性稀释剂，是一种含有可聚合官能团的有机小分子，起到溶解和稀释低聚物，调节体系黏度的作用，并参与光固化过程中，影响光固化产品的固化速率和固化膜的各种性能，其为光固化涂料配方中的一个重要组成。常见的丙烯酸酯类活性稀释剂有单官、双官以及多官的丙烯酸酯化合物，一般官能度越大，其黏度越大，黏度范围为0～600mPaS(25℃)。其中，低粘度单官、双官及三官的丙烯酸酯类单体作为活性稀释剂应用于光固化涂料配方中最为广泛。理想状态下，多元醇和丙烯酸酯化可达到100％酯化，即将所有羟基都酯化成为丙烯酸酯基，但在实际合成生产中，多元醇中不同羟基活性不一样，尤其是叔醇活性较差，且受位阻影响，很难与丙烯酸发生酯化反应，所以多元醇和丙烯酸酯化后产物含有不同量的羟基。其残余的羟基由于氢键作用，会导致所得酯化产物粘度大，耐水性差等缺点，不利于作为活性稀释剂使用。而且，紫外光固化涂料中常用的TypeⅡ型光引发剂一般需要搭配氢供体助剂使用，如叔胺类，才可以快速有效产生活性自由基，引发双键聚合。如果不添加氢供体助剂，制得的紫外光固化涂料光固化较慢，存在氧阻聚的问题。此外，随着终端电子设备朝着小、轻、薄方向的发展，电子元器件之间窄间距、密引脚的贴合成为目前粘合剂研究的一个主流方向。异方性导电树脂膜凭借着其粘结精细、贴合脚距薄等优点，已经被应用于各种便携式电子产品的组装中。然而，国内目前使用的异方性导电树脂膜仍然主要依赖进口。丙烯酸酯单体作为导电胶粘剂的成分之一，现有的单体与导电粒子相容性较差，粘接时容易发生胶层断裂，不利于制备导电胶粘剂。因此，需要开发出粘度较低、能够提高光固化活性、无需添加氢供体助剂、与导电粒子相容性更好的改性丙烯酸酯。
技术实现思路
本专利技术为克服上述现有技术所述的丙烯酸酯类单体粘度大、光固化较慢的缺陷，提供一种改性丙烯酸酯，提供的改性丙烯酸酯有效减少羟基，粘度较低，且含有具有促进光聚合活性的含α-H的缩醛基团，能够提高光固化活性，促进光交联，与导电粒子相容性好。本专利技术的另一目的在于提供上述改性丙烯酸酯的制备方法。本专利技术的还一目的在于提供上述改性丙烯酸酯在制备光固化组合物中的应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种改性丙烯酸酯，将多元醇丙烯酸酯类单体中羟基转变为含α-H的缩醛基团，得到所述改性丙烯酸酯。本专利技术将多元醇丙烯酸酯类单体中羟基转变为含α-H的缩醛基团，得到改性丙烯酸酯，有效减少羟基，粘度较低，且含有具有促进光聚合活性的含α-H的缩醛基团，能够提高光固化活性，促进光交联，无需添加氢供体助剂，能够避免氧阻聚的问题。该改性丙烯酸酯用于制备光固化组合物时，制得的光固化组合物易固化、表干快。而且，该改性丙烯酸酯与导电粒子相容性好，用于导电胶粘剂时，粘接时不容易发生胶层断裂。优选地，所述改性丙烯酸酯的化学结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：其中，R1为H或甲基；R为碳原子数为1～10的直链烷基、支链烷基或环烷基，或者(甲基)丙烯酸酯基团取代的直链烷基或支链烷基，或者缩醛基团取代的直链烷基或支链烷基；R2为碳原子数为1～11的直链烷基或支链烷基；R3为碳原子数为1～11的直链烷基或支链烷基；R4为烷基，R4与相邻的碳原子和氧原子形成五元环或六元环。优选地，所述改性丙烯酸酯由含有残余羟基的丙烯酸酯单体与烯醇醚通过亲核加成反应得到。针对多元醇与丙烯酸反应酯化残余羟基问题，本专利技术采用烯醇醚将残余羟基消耗掉，减少分子间的氢键作用，所得单体粘度低，可作为活性稀释剂有效应用于光固化涂料配方中；同时，其生成具有促进光聚合活性的含α-H的缩醛基团，缩醛基团α-H为活泼氢，该氢原子可促进光交联，可作为氢供体或者过氧化物以及氧气猝灭剂使用，有效抑制氧阻聚，有利于提高光固化速率，促进光交联。优选地，所述改性丙烯酸酯的化学结构为优选地，将多元醇丙烯酸酯类单体中羟基与烯醇醚反应转变为α-H的缩醛基团。本专利技术还保护上述改性丙烯酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1.将多元醇与丙烯酸类化合物反应，得到式(Ⅲ)化合物；其中，R5为碳原子数为1～10的直链烷基、支链烷基或环烷基，或者(甲基)丙烯酸酯基团取代的直链烷基或支链烷基，或者羟基取代的直链烷基或支链烷基；S2.将步骤S1.制得的式(Ⅲ)化合物与烯醇醚通过亲核加成反应制得式(Ⅰ)化合物或式(Ⅱ)化合物。步骤S1.的具体步骤如下：1)多元醇和丙烯酸类化合物在催化剂、对羟基苯甲醚、次磷酸条件下，加入甲苯，加热升温，并开启真空泵抽真空，保持反应体系负压，真空度控制绝压在20KPa～70KPa之间，温度控制在75～100℃之间，反应生成的水随着丙烯酸和甲苯或甲苯和环己烷的混合溶剂共沸并通过分水器上回流冷凝进行气液交换，气相冷却为液体后分层，下层水不断分出，上层(甲基)丙烯酸和甲苯回流进反应瓶中，直至反应出水量小于0.1g/h；2)然后降温至40～45℃，补加甲苯，然后加入水洗涤并静置分水，然后加入碳酸氢钠水溶液和氢氧化钠水溶液中和，并静置分水；3)中和结束后，补加对羟基苯甲醚，然后真空脱溶剂，除掉甲苯或甲苯和环己烷的混合溶剂，温度控制在70～75℃，真空度控制在5～10KPa，得到式(Ⅲ)化合物。所述丙烯酸类化合物可以为(甲基)丙烯酸。步骤S2.中式(Ⅲ)化合物与烯醇醚通过亲核加成反应制得化合物M，得到烯醇醚改性的丙烯酸酯单体，产物中不含有羟基且含有α-H的缩醛基团。所收集产物可以是化合物M，还可以是化合物M与酯化反应生成的多官能丙烯酸酯单体的混合物，该多官能丙烯酸酯单体作为可聚合多官能成分存在。优选地，步骤S1.的反应在四口烧瓶中进行，四口烧瓶上安装有电动搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管和真空泵。优选地，步骤S1.的所述催化剂为硫酸、硫酸氢盐、有机磺酸或过硫酸氢盐中的一种或两种以上的组合。优选地，步骤S1.中多元醇、丙烯酸类化合物、甲苯或甲苯与环己烷混合溶剂、对羟基苯甲醚、次磷酸和有机磺酸的质量用量比为1:2～8:2.5～7:0.1～0.15:0.02～0.04:0.06～0.15。所述有机磺酸为甲基磺酸或对甲苯磺酸。优选地，步骤S1.中所述中反应体系压力控制在绝压25KPa～65KPa之间，温度控制在80～95℃之间。优选地，所述多元醇至少含有2个羟基，所述多元醇为含有碳原子数为3～15的直链本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性丙烯酸酯，其特征在于，将多元醇丙烯酸酯类单体中羟基转变为含α-H的缩醛基团，得到所述改性丙烯酸酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性丙烯酸酯，其特征在于，将多元醇丙烯酸酯类单体中羟基转变为含α-H的缩醛基团，得到所述改性丙烯酸酯。


2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，化学结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：



其中，R1为H或甲基；
R为碳原子数为1～10的直链烷基、支链烷基或环烷基，或者(甲基)丙烯酸酯基团取代的直链烷基或支链烷基，或者缩醛基团取代的直链烷基或支链烷基；
R2为碳原子数为1～11的直链烷基或支链烷基；
R3为碳原子数为1～11的直链烷基或支链烷基；
R4为烷基，R4与相邻的碳原子和氧原子形成五元环或六元环。


3.根据权利要求2所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，化学结构为





4.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，将多元醇丙烯酸酯类单体中羟基与烯醇醚反应转变为α-H的缩醛基团。


5.权利要求1～4所述改性丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将多元醇与丙烯酸类化合物反应，得到式(Ⅲ)化合物；



其中，R5为碳原子数为1～10的直链烷基、支...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄李江，庞来兴，李志云，汪慧，苏航，覃海定，李林，
申请(专利权)人：广东博兴新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44