生产己二酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术的目的在于提供生产己二酸二甲酯的方法，该方法包括：(1)新鲜甲醇和熔融的己二酸加入一级酯化反应器；(2)一级酯化反应器管程出料进入酯化反应精馏塔反应段上部，汽化甲醇进入反应段下部，塔釜采出含己二酸二甲酯的产品，塔顶采出含二甲醚的塔顶气，不经冷却直接送入甲醇回收塔；(3)甲醇回收塔塔顶采出含二甲醚的不凝气，及含轻组分的液相，侧线液相采出回收甲醇，不经冷却，循环至一级酯化反应器作为撤热介质，塔釜采出含水的重组分；(4)新鲜甲醇作为酯化反应精馏塔回流液，同时从上升气相中吸收酯类。该方法装置占地面积少，反应转化率高，单耗低，产品纯度高，能耗低，可用于己二酸二甲酯的工业生产。

Production of dimethyl adipate

The object of the invention is to provide a method for producing dimethyl adipate, which includes: (1) fresh methanol and melted adipic acid are added into the first-order esterification reactor; (2) the discharge of the first-order esterification reactor pipe enters the upper part of the reaction section of the esterification reaction distillation column, the vaporized methanol enters the lower part of the reaction section, the product containing dimethyl adipate is produced by the tower kettle, and the top gas containing dimethyl ether is produced by the tower top. (3) Non-condensable gas containing dimethyl ether and liquid phase containing light component are extracted from the top of the methanol recovery tower, and methanol is recovered from the side-line liquid phase. Without cooling, it is circulated to the first esterification reactor as the heat removal medium, and the heavy component of water is extracted from the tower kettle; (4) fresh methanol is used as the reflux liquid of the esterification reaction distillation tower, while esters are absorbed from the rising gas phase. Class. This method has the advantages of small space occupation, high conversion rate, low unit consumption, high purity and low energy consumption, and can be used in industrial production of dimethyl adipate.

【技术实现步骤摘要】
生产己二酸二甲酯的方法专利
本专利技术涉及生产己二酸二甲酯的方法，一级酯化和二级酯化相结合的方法生产己二酸二甲酯。
技术介绍
己二酸二甲酯为高沸点的无色透明液体，易溶于醇和醚，但不溶于水。它是一种重要的难挥发性溶剂，现己广泛用于高档涂料、合成树脂、清洗剂、油墨等产品中。作为优良的耐寒增塑剂，能赋予制品优良的低温柔软性能，并具有一定的光热稳定性和耐水性。在溶剂、医药香料合成、造纸和纤维素树脂的生产方面有着广泛的应用。另外，己二酸二甲酯还是合成1，6-己二醇的中间体。因为浓硫酸具有脱水和氧化作用，传统合成己二酸二甲酯的工艺采用浓硫酸作催化剂，但导致副反应多，设备腐蚀和三废污染导致设备投资和三废处理费用高的问题。为了克服浓硫酸法的不足，近年来以水合硫酸氢钠、对甲基苯磺酸、杂多酸、固体超强酸等作酯化催化剂的研究均有报道，并取得了较好的酯化效果；但仍然存在催化剂不能回收重复使用、制备难度大、产品不易提纯、工业化难度大等缺点。强酸性阳离子交换树脂具有体积受溶剂作用小、易于实现连续化生产等优点，同时其所要求的反应条件温和，易于从反应体系中分离和重复使用，因此具有较好的工业应用前景。目前，国外对己二酸二甲酯的需求不断上升，而国内的需求量虽不是很大，但有一定的上升趋势。己二酸与甲醇反应生成己二酸二甲酯与水，该反应是可逆反应。受热力学平衡的限制，当反应达到平衡后，酸的转化率不再变化，己二酸间歇酯化反应其转化率远低于100％。而且在大规模的工业生产中，间歇操作进出物料不连续，生产过程中工艺参数不断波动。为了大幅增加酸的转化率，主要操作方案有：不断向体系中补加甲醇，以增大醇酸比，促进酸的转化。但是该方法甲醇循环量大，损耗大，后续分离能耗高，不经济。另外一种方案就是不断将反应液中的水分排出，促进反应向右进行，以致趋于完全。目前该方案研究较多，手段多样。以带水剂(环己烷、甲苯等)经过分水器将水分带出，甲醇及带水剂回流回反应器。该方法在一般的实验室科学研究中应用较多，但是工业上要获得高纯度的产品还要面临大量带水剂的分离问题，能耗较高。专利GB143069公开的是一种较为原始的工艺方法，使用浓硫酸作催化剂，采用釜式反应器反应蒸馏的方法除水。以硫酸或者其他无机液体酸为催化剂生产己二酸二甲酯，采用无机液体酸作催化剂，存在无机液体酸对设备的腐蚀和反应产物的三废处理等环境污染问题。专利W09008127公开的是将管式反应器内部分成多个床层，固体催化剂松散的装在床层中，醇蒸汽在酸液中以鼓泡的方式达到与酸、固体催化剂接触，在一定压力下进行反应。采用反应器分成多个床层，催化剂松散的装在床层中，这样不便于催化剂的填装。专利CN200410020789.3公开了一种1,6-己二醇的生产方法，其中涉及到了己二酸二甲酯的合成。他们将己二酸、甲醇按照一定的重量比从塔式酯化反应器下端通入，反应器中装填自制的负载活性炭的催化剂，反应生成的己二酸二甲酯、水以及未反应完全的己二酸、甲醇混合物从酯化反应器的上端流出；再将流出物进行精馏可得到高纯的己二酸二甲酯。该工艺流程较为复杂，催化剂制备成本也较高，不适合工业生产。专利CN200920110006.9公开了一种渗透汽化-反应耦合生产己二酸二甲酯的装置。该装置由反应器、渗透汽化膜、输送泵以及冷阱组成。反应器顶部有原料入口以及甲醇入口和反应液出口。反应液出口连接输送泵到渗透汽化膜料液进口，渗透汽化膜料液侧出口与甲醇入口相连。渗透汽化膜透过侧与冷井中的U型管输入端连接，并连接真空泵。该装置虽然可以提高转化率、降低能耗，但是使用的膜组件成本较高。CN103342642采用三个反应釜并联和一个精馏塔相结合，反应的同时将反应体系中的甲醇与水蒸出，蒸汽经过精馏塔进行分离提纯后，水分从塔釜排出，甲醇从塔顶回到反应釜中，水分不断地被带出反应体系，酯化反应最终趋于完全。该方法所需反应时间长，控制困难，能耗高。CN102311342采用预酯化和连续酯化反应精馏相结合，预酯化不需要催化剂，但没有充分利用反应热，连续酯化反应精馏采用填料塔，反应停留时间有限，催化剂更换时间长、成本高，塔顶气相冷凝回收，能耗高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供生产己二酸二甲酯的方法，以克服原工艺中酸的转化率低、能耗高、产能低以及污染严重等问题。本专利技术的工艺使得己二酸二甲酯生产过程变得更为简单、转化率高、产量大、污染小。为使己二酸转化率达到接近100％，采用预酯化和连续酯化技术相结合，大幅提高了间歇酯化技术中热力学平衡限定的己二酸转化率。本专利技术通过在一级酯化反应器发生一级酯化反应，一级酯化反应产物在酯化反应精馏塔中载有催化剂的塔板上与甲醇逆流接触发生二级酯化反应，己二酸二甲酯产品不经过提纯，就可以进行加氢反应，得到1,6-己二醇，含有二甲醚的酯化反应精馏塔塔顶气相直接进入甲醇回收塔，可解决现有技术中的上述问题。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：生产己二酸二甲酯的方法，包括以下步骤：(1)新鲜甲醇和熔融的己二酸加入一级酯化反应器，反应器为管壳式换热器，反应物料走管程，循环甲醇作为撤热介质走壳程，加压发生反应，反应无需添加催化剂；管壳式换热器可以是螺旋盘管式换热器、螺纹管缠绕式换热器中的任一种；(2)管程出料进入酯化反应精馏塔反应段上部，汽化甲醇进入反应段下部，发生二级酯化反应，塔釜液为含有己二酸二甲酯的产品，可以不经提纯，直接作为产品或送入加氢单元生产1,6-己二醇，含有二甲醚的塔顶气相直接进入甲醇回收塔；(3)甲醇回收塔塔顶采出含二甲醚的不凝气及含轻组分的液相，侧线液相采出回收甲醇(脱水和脱除轻组分杂质)，不经冷却，循环至一级酯化反应器作为撤热介质，塔釜采出含水的重组分；(4)新鲜甲醇作为酯化反应精馏塔回流液，同时从上升气相中吸收酯类。一级酯化反应器反应压力为0.3～1.5MPaG，优选为0.5～1MPaG；反应温度为90-150℃，优选为100-120℃。一级酯化反应器中甲醇和己二酸的摩尔比为2～8:1，优选为3～6:1。酯化反应精馏塔和甲醇回收塔上部均采用高效低阻填料，下部为板式塔。其中，酯化反应精馏塔下部为板式塔，有利于增加塔板持液量，从而增加反应停留时间，也方便更换催化剂。如果下部反应段全部采用填料塔，不方便更换催化剂，而且更换催化剂时装置必须停车。酯化反应精馏塔反应段催化剂悬浮在板上液层中，其中任一层催化剂均可取出更换，而不影响酯化反应精馏塔运行。酯化反应精馏塔上部精馏段采用填料填充，也可将催化剂颗粒封装在金属填料笼子中，可以将甲醇夹带少量的己二酸和己二酸单甲酯再次发生反应转化成己二酸二甲酯。精馏段采用填料的目的还可以防止下部催化剂颗粒上升混入气相堵塞设备和管道，催化剂颗粒封装在金属填料笼子中也可防止树脂催化剂上升混入气相堵塞设备和管道，同时可降低床层压降，将气相中夹带的单酯进行拦截并发生反应，因气相夹带单酯量低，催化剂使用寿命长。酯化反应精馏塔塔顶压力为0.02～0.6MPaG，优选为0.04～0.2MPaG；塔釜组分主要是己二酸二甲酯，为防止其高温结焦或发生分解，塔釜温度为120-210℃，优选为165-195℃。酯化反应精馏塔液体体积时空速率为0.2～0.6h-1。酯化反应精馏塔釜己二酸二甲酯产品纯度≥99.5％，己二酸二甲酯酸值≤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.生产己二酸二甲酯的方法，包括以下步骤：(1)新鲜甲醇和熔融的己二酸加入一级酯化反应器，反应器为管壳式换热器，反应物料走管程，循环甲醇作为撤热介质走壳程，加压发生反应，反应无需添加催化剂；管壳式换热器可以是螺旋盘管式换热器、螺纹管缠绕式换热器中的任一种；(2)管程出料进入酯化反应精馏塔反应段上部，汽化甲醇进入反应段下部，发生二级酯化反应，塔釜液为含有己二酸二甲酯的产品，可以不经提纯，直接作为产品或送入加氢单元生产1,6‑己二醇，含有二甲醚的塔顶气直接进入甲醇回收塔；(3)甲醇回收塔塔顶采出含二甲醚的不凝气，及含轻组分的液相，侧线液相采出回收甲醇(脱水和脱除轻组分杂质)，不经冷却，循环至一级酯化反应器作为撤热介质，塔釜采出含水的重组分；(4)新鲜甲醇作为酯化反应精馏塔回流液，同时从上升气相中吸收酯类。

【技术特征摘要】
1.生产己二酸二甲酯的方法，包括以下步骤：(1)新鲜甲醇和熔融的己二酸加入一级酯化反应器，反应器为管壳式换热器，反应物料走管程，循环甲醇作为撤热介质走壳程，加压发生反应，反应无需添加催化剂；管壳式换热器可以是螺旋盘管式换热器、螺纹管缠绕式换热器中的任一种；(2)管程出料进入酯化反应精馏塔反应段上部，汽化甲醇进入反应段下部，发生二级酯化反应，塔釜液为含有己二酸二甲酯的产品，可以不经提纯，直接作为产品或送入加氢单元生产1,6-己二醇，含有二甲醚的塔顶气直接进入甲醇回收塔；(3)甲醇回收塔塔顶采出含二甲醚的不凝气，及含轻组分的液相，侧线液相采出回收甲醇(脱水和脱除轻组分杂质)，不经冷却，循环至一级酯化反应器作为撤热介质，塔釜采出含水的重组分；(4)新鲜甲醇作为酯化反应精馏塔回流液，同时从上升气相中吸收酯类。2.根据权利要求1所述的生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于，所述一级酯化反应器反应压力为0.3～1.5MPaG，优选为0.5～1MPaG；反应温度为90-150℃，优选为100-120℃。3.根据权利要求1所述的生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于，所述一级酯化反应器中甲醇和己二酸的摩尔比为2～8:1，优选为3～6:1。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡松，杨卫胜，刘银川，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11