一种加氢处理催化剂的开工方法技术

本发明专利技术公开一种加氢处理催化剂的开工方法，包括如下内容：所述加氢处理催化剂在预硫化之前，对加氢处理催化剂进行还原处理，所述加氢处理催化剂以氧化物的重量计含有ⅥB族金属氧化物为9％～50％，氧化镍含量为1％～15％，所述还原温度为150～400℃，优选200～300℃，还原时间为0.1~10小时，优选为1~5小时，还原至镍的还原度在3%~30%之间。所述开工方法通过控制催化剂中Ni的还原程度来提高催化剂的加氢性能。

A Start-up Method of Hydrotreating Catalyst

The invention discloses a start-up method of a hydrogenation treatment catalyst, which comprises the following contents: the hydrogenation treatment catalyst is reduced before pre-sulfurization, and the hydrogenation treatment catalyst contains 9%-50% of VI B group metal oxides by weight of oxides, 1%-15% of nickel oxide, and the reduction temperature is 150-400 degrees C, and 200-400 degrees C is preferred. The optimum reduction time is 0.1-10 hours at 300 C, and 1-5 hours. The reduction degree of nickel is between 3% and 30%. The start-up method improves the hydrogenation performance of the catalyst by controlling the reduction degree of Ni in the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢处理催化剂的开工方法
本专利技术涉及一种加氢处理催化剂的开工方法，具体地说涉及一种镍系加氢处理催化剂的开工方法。
技术介绍
加氢催化剂有活性的是有效金属组分W，Mo，Ni，Co的硫化物，只有硫化物状态时才具有较高的加氢活性和稳定性、选择性。催化剂的预硫化过程就是恢复其活性的过程，由于硫化态的催化剂容易与O2发生氧化反应，所以新鲜的加氢催化剂都是以氧化态形式进行运输、储存。加氢催化剂在刚刚装填到反应器内也是以氧化化态存在的，故加氢催化剂在使用前必须进行预硫化，以恢复其活性。近年来，镍系催化剂无论是在制备方法还是在应用领域，都取得了巨大的发展。镍应用于烯烃，炔烃，苯，硝基化合物，含羰基的化合物的催化加氢。按照催化剂的改性方法，将镍催化剂分为骨架镍催化剂、负载型催化剂以及其它类型镍催化剂。相对于贵金属催化剂，镍也具有优良的芳烃加氢性能，且廉价易得，但如何提高其抗硫能力，对工业也有重大意义。专利CN201210322247.6涉及一种裂解汽油选择性加氢方法，采用固定床反应器；镍基加氢催化剂，其特征在于，加氢工艺条件为：液体体积空速1.0~4.0h-1，反应器入口温度30~130℃，反应压力≥2.4MPa，氢油体积比100~500:1。所用催化剂以氧化铝为载体，以催化剂重量为100%计，含氧化镍14~19%，氧化锡2~5%，碱金属氧化锂和/或氧化钾0.1~8%，氧化铜和/或氧化锌0.5~8%，氧化钼和/或氧化钨0.3~8%，氧化硅和/或氧化磷0~8%。该工艺适用于裂解汽油中双烯烃的选择性加氢，加氢产品可作为优良的汽油调和组分或进一步加氢生产芳烃的原料。专利CN201110267118.7涉及一种石油烃类裂解碳四、碳五馏分的饱和加氢方法，所用催化剂为镍基加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：反应器入口温度30～50℃，反应压力1.0～4.0MPa，液体体积空速1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～400；镍基加氢催化剂采用在载体上负载活性组分及助剂组分制得，包括主活性组分Ni、助活性组分Mg、Mo、Sn、X1和载体X2。该催化剂具有较高的加氢活性，可以在较低温度下进行加氢反应，并且具有良好的热稳定性以及抗水、抗结焦的特点。本专利技术的加氢方法可以得到特别优异的加氢效果，特别适用于石油烃类裂解碳四、碳五馏分的饱和加氢。以上专利所述镍基催化剂进行的主要反应为针对不饱和烃的加氢，且耐硫性能有限。在传统的加氢精制反应中还存在大量的脱除杂质硫、氮等的反应，一般认为，还原态的金属镍会使加氢催化剂的裂解性能增加，生成更多的甲烷等气态产物，因此如何利用好还原态金属镍的加氢能力，提高加氢处理催化剂的反应性能，是催化剂使用过程中需要解决的难题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种加氢处理催化剂开工方法，通过控制催化剂中Ni的还原程度来提高催化剂的加氢性能。本专利技术加氢处理催化剂的开工方法，包括如下内容：所述加氢处理催化剂在预硫化之前，对加氢处理催化剂进行还原处理，所述加氢处理催化剂以氧化物的重量计含有ⅥB族金属氧化物为9％～50％，氧化镍含量为1％～15％，所述还原温度为150～400℃，优选200～300℃，还原时间为0.1~10小时，优选为1~5小时，还原至镍的还原度在3%~~30%之间（即零价态的镍占镍元素总量的分数），优选为5%~10%。本专利技术加氢处理催化剂的开工方法，具体包括如下步骤：（1）将加氢处理催化剂在常温常压下装入反应器中，通入氮气置换反应系统中的空气，进行氮气气密，然后引入氢气置换氮气，进行气密；（2）气密合格后，保持一定的反应压力，在氢气气氛条件下或氢气与惰性气体混合气氛下，控制一定的升温速度，使终点温度达到150～400℃，并可保持一定时间，对催化剂进行还原；（3）将温度降至150℃以下，进行硫化过程操作，获得硫化态的加氢处理催化剂。所述的加氢处理催化剂载体为多孔耐熔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、二氧化硅－氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、分子筛等中的一种或几种。根据催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、锌、铜等一种或几种。上述方法中，所述硫化过程分为干法硫化和湿法硫化两种，可根据不同的工艺流程需要选用不同的硫化方法。常用的硫化剂为反应后能生成硫化氢的化学药剂，如二硫化碳、二甲二硫化物、SulfrZol®54、丁硫醇、DMSO等。干法硫化，硫化过程中不需要引入低氮油，硫化剂除上述所说的化学药剂外，还可以选用能被新氢压缩机压缩的硫化氢气体。在干法硫化过程中，经过两段恒温过程，根据催化剂性质的不同，恒温时间与恒温温度有所不同。第一段恒温时，温度控制在200℃~260℃，恒温时间控制在2小时~24小时，第二段恒温时，温度控制在340℃~400℃，恒温时间控制在2小时~24小时。湿法硫化过程中，经过三段恒温过程，根据催化剂性质的不同，恒温时间与恒温温度有所不同。第一段恒温时，温度控制在190℃~250℃，恒温时间控制在2小时~24小时，第二段恒温时，温度控制在270℃~310℃，恒温时间控制在1小时~12小时，第三段恒温时，温度控制在320℃~380℃，恒温时间控制在2小时~24小时。通过本专利技术的处理方法，含Ni的加氢处理催化剂中的Ni部分还原，与Ni-Mo-S类活性相协调作用，充分提高催化剂的加氢性能，避免副反应的发生，提高催化剂的反应活性。在硫化态催化剂的使用过程中，也会有一些意外情况造成催化剂的还原，如装置停进含硫原料，在高温条件下，Ni-Mo-S（Ni-W-S）类活性相也会有氢还原反应发生，Ni-Mo-S（Ni-W-S）活性相遭到破坏，形成Ni单质及MoS2，这与本专利技术所产生的活性相结构不同，本专利技术是Ni与Ni-Mo-S（Ni-W-S）类活性相的协调作用，Ni-Mo-S（Ni-W-S）类活性相结构的活性要远高于MoS2的反应活性，因此当Ni-Mo-S（Ni-W-S）类活性相结构形成后，再还原形成单质Ni对催化剂反应活性的提高不明显。具体实施方式本专利技术主要是提供一种技术手段，对加氢催化剂进行适度还原，使部分Ni以0价态存在，发挥其解离氢气的能力，提高催化剂的加氢活性。在步骤（2）中，通过控制氢气的浓度、压力，升温速度，以及终点温度来调控Ni的还原程度，然后通过步骤（3）的硫化后，得到高性能的加氢处理催化剂。还原过程中，氢气的浓度为3%~100%，氢分压为0.1MPa~20.0MPa，优选还原过程中氢气的浓度为25%~70%，氢分压为2MPa~10.0Mpa，升温速度为1℃/h~30℃/h。为简化操作，一般的气氛为纯氢条件。还原过程中，达到最高温度的恒温时间为0.1~10小时，优化为1~5小时。镍的还原度一般要求在3%~~30%之间（即零价态的镍占镍元素总量的分数），优化为5%~10%。在具体操作过程中，镍的还原度与催化剂的类型有关，而且各种还原条件相互制约，也会影响到镍的还原程度。总的原则是：氢气浓度越大、氢分压越高，还原的终点温度越低，恒温时间越短；升温速率越快，还原终点温度越高，恒温时间越长。以第一段恒温温度230℃，第二段恒温温度370℃，介绍具体干法硫化过程为：（1）催化剂通过一定流量的循环氢进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢处理催化剂的开工方法，其特征在于：包括如下内容：所述加氢处理催化剂在预硫化之前，对加氢处理催化剂进行还原处理，所述加氢处理催化剂以氧化物的重量计含有ⅥB族金属氧化物为9％～50％，氧化镍含量为1％～15％，所述还原温度为150～400℃，还原时间为0.1~10小时，还原至镍的还原度在3%~~30%之间。

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理催化剂的开工方法，其特征在于：包括如下内容：所述加氢处理催化剂在预硫化之前，对加氢处理催化剂进行还原处理，所述加氢处理催化剂以氧化物的重量计含有ⅥB族金属氧化物为9％～50％，氧化镍含量为1％～15％，所述还原温度为150～400℃，还原时间为0.1~10小时，还原至镍的还原度在3%~~30%之间。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原温度为200～300℃，还原时间为1~5小时，还原至镍的还原度为5%~10%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢处理催化剂的开工方法，具体包括如下步骤：（1）将加氢处理催化剂在常温常压下装入反应器中，通入氮气置换反应系统中的空气，进行氮气气密，然后引入氢气置换氮气，进行气密；（2）气密合格后，在氢气气氛条件下或氢气与惰性气体混合气氛下，升温至150～400℃，对催化剂进行还原；（3）将温度降至150℃以...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨占林，张哲，姜虹，唐兆吉，彭绍忠，王继锋，王平，温德荣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11