氨合成用催化剂的制造方法以及氨的制造方法技术

本发明专利技术提供一种催化剂的制造方法，其使得在制造方法或制造设备方面存在制约、尤其是在工业规模下的制造上制约较大的氨合成用的负载型金属催化剂的制造更加简便，并且得到的催化剂的活性较高。本发明专利技术的氨合成用催化剂的制造方法的特征在于，包含制备比表面积为5m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氨合成用催化剂的制造方法以及氨的制造方法
本专利技术涉及一种氨合成用催化剂的制造方法以及氨的制造方法。本申请基于2016年8月8日在日本提交的日本特愿2016-155951号而主张优先权，在此引用其内容。
技术介绍
在农业生产中被广泛应用的硫酸铵或尿素等氮肥以氨作为主要原料而制造。因此，氨作为非常重要的化学原料，其制造方法一直被研究。作为使用最广泛的氨的制造技术，可举出哈伯法(Haber-Boschprocess)。哈伯法是一种以氮和氧作为原料，使它们在高温高压下与以铁为主要成分的催化剂接触而制造氨的方法。作为哈伯法以外的合成方法，使用将Ru、Co、Fe等金属负载于各种载体的负载型金属催化剂的合成方法也在被研究。另一方面，有一种被称为“钙铝石(mayenite)型化合物”的化合物，其为以CaO、Al2O3、SiO2为组成成分的铝硅酸钙，并具有与钙铝石同一类型的晶体结构。上述钙铝石型化合物的代表组成可由12CaO·7Al2O3表示。上述钙铝石型化合物具有以下结构：位于包含两分子的晶胞的66个氧离子中的2个氧离子以“游离氧”的形式被包含于由晶体骨架形成的笼(cage)内的空间中(非专利文献1)。本专利技术人发现，上述钙铝石型化合物中的上述游离氧离子可被各种阴离子置换，尤其是在强还原气氛下，通过在高温下保持钙铝石型化合物，可通过电子来置换所有的上述游离氧离子。而且，本专利技术人发现，被该电子置换后的钙铝石型化合物是一种具有良好电子传导特性的导电性钙铝石型化合物(非专利文献2)。此外，像这样通过电子置换了上述游离氧离子的钙铝石型化合物被称为“C12A7电子化合物(electride)”。而且本专利技术人发现，使用了上述C12A7电子化合物的催化剂可作为氨合成用催化剂使用(专利文献1)。具体而言，将上述C12A7电子化合物作为载体，通过使负载了Ru、Fe、Co等过渡金属的负载型金属催化剂与氮以及氧接触，能够合成氨。上述负载型金属催化剂与以往的氨合成用负载型金属催化剂相比，具有较高的氨合成活性，是一种高性能的氨合成用催化剂。上述C12A7电子化合物可通过在还原气氛下对钙铝石型化合物进行加热而得到。而且，使用上述C12A7电子化合物的催化剂可通过将作为催化活性成分的过渡金属化合物负载于上述C12A7电子化合物后，进行还原处理而得到。导电性钙铝石型化合物的制造方法也仍在研究中，提高其比表面积的方法正得到研究，且已经提出了一种具有微孔的钙铝石型化合物(专利文献2)。专利文献专利文献1：国际公开WO2012/077658号专利文献2：国际公开WO2014/034473号非专利文献非专利文献1：H.B.Bartl,T.SchellerandN.Jarhrb,MineralMonatch.1970,547.非专利文献2：S.Matuishi,Y.Toda,M.Miyakawa,K.Hayashi,T.Kamiya,M.Hirano,I.TanakaandH.Hosono,Science301,626-629(2003).
技术实现思路
上述C12A7电子化合物通常将电子注入钙铝石型化合物而制造。将电子注入钙铝石型化合物的工序通常需要在还原气氛下进行高温加热，也需要在密闭系统的容器或惰性气体(Ar等)气氛下处理，因此，反应操作很繁杂。尤其在制造规模变得较大的情况下，需要专门的制造装置，制造设备的负荷、制造成本的增大令人担忧。另一方面，在将电子注入钙铝石型化合物时，必须在高温下加热，因此，即使在使用具有微孔的、比表面积较大的钙铝石型化合物的情况下，由于暴露于高温中，其微孔被破坏，因而在制造催化剂时，存在上述C12A7电子化合物的比表面积下降、无法进一步提高性能的问题。即，在将上述C12A7电子化合物用作载体的负载型金属催化剂的制造中，在谋求提高催化剂的性能的情况下，尤其是在考虑工业规模下的制造的情况下，在制造方法、制造设备方面存在问题。因此，人们寻求活性更高、能够以更加简便的方法制造催化剂的制造方法。本专利技术人们为了解决上述课题，进行了认真研究，结果发现，在将未注入电子的钙铝石型化合物用作载体时，通过经过一定的处理条件，能够以更加简便的制造方法来得到高效的具有反应活性的氨合成用催化剂。即，本专利技术的主旨如下。[1]一种氨合成用催化剂的制造方法，其特征在于，其包含第一工序、第二工序、和第三工序，上述第一工序为制备比表面积为5m2/g以上的12CaO·7Al2O3；上述第二工序为将钌化合物负载于上述12CaO·7Al2O3；上述第三工序为对通过上述第二工序得到的负载了钌化合物的12CaO·7Al2O3(以下，称为钌负载C12A7)进行还原处理，并且进行上述还原处理，直至上述还原处理后的钌的平均粒径相对于上述还原处理前的钌的平均粒径增大15％以上。[2]如上述[1]所述的制造方法，其中，上述还原处理工序后的上述钌负载C12A7的比表面积为5m2/g以上。[3]如上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，在上述第一工序中，通过水热合成法、溶胶凝胶法、燃烧合成法(combustionsynthesis)或共沉淀法进行上述12CaO·7Al2O3的制备。[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，在上述第二工序中，通过浸渍法或蒸镀法进行钌化合物的负载。[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，在上述还原处理工序中，通过包含氢的气体进行上述还原处理。[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其包含接着上述第一工序、对通过上述第一工序得到的上述12CaO·7Al2O3进行成型的工序。[7]如上述[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其包含接着上述第二工序、对通过上述第二工序得到的上述钌负载C12A7进行成型的工序。[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，上述氨合成用催化剂包含至少一种以上的碱金属原子或碱土金属原子。[9]一种氨的制造方法，其特征在于，其包含第一工序、第二工序、第三工序和制造氨的工序，上述第一工序为制备表面积为5m2/g以上的12CaO·7Al2O3；上述第二工序为将钌化合物负载于上述12CaO·7Al2O3；上述第三工序为对通过上述第二工序得到的负载了钌化合物的12CaO·7Al2O3(以下，称为钌负载C12A7)进行还原处理，直至该还原处理后的钌的平均粒径相对于上述还原处理前的钌的平均粒径增大至15％以上；上述制造氨的工序为使包含氮和氢的气体与通过上述第三工序进行了还原处理的氨合成用催化剂接触而制造氨。[10]如上述[9]所述的制造方法，其中，在上述还原处理工序中，通过包含氢的气体进行上述还原处理。[11]如上述[9]所述的制造方法，其中，在上述还原处理工序中，通过包含氢和氮的气体进行上述还原处理。[12]如上述[9]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，上述氨合成用催化剂包含至少一种以上的碱金属原子或碱土金属原子。[13]一种金属负载物，其特征在于，其具有12CaO·7Al2O3、和负载于上述12CaO·7Al2O3的多种金属离子，上述12CaO·7Al2O3的比表面积为5m2/g以上，上述多种金属原子包含金属钌、和碱金属原子或碱土金属原子。[14]如上述[13]所述的金属负载物，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨合成用催化剂的制造方法，其特征在于，其包含：第一工序，所述第一工序为制备比表面积为5m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.08 JP 2016-1559511.一种氨合成用催化剂的制造方法，其特征在于，其包含：第一工序，所述第一工序为制备比表面积为5m2/g以上的12CaO·7Al2O3；第二工序，所述第二工序为将钌化合物负载于所述12CaO·7Al2O3；和第三工序，所述第三工序为对通过所述第二工序得到的负载了钌化合物的12CaO·7Al2O3(以下，称为钌负载C12A7)进行还原处理，进行所述还原处理，直至所述还原处理后的钌的平均粒径相对于所述还原处理前的钌的平均粒径增大15％以上。2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述还原处理工序后的所述钌负载C12A7的比表面积为5m2/g以上。3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述第一工序中，通过水热合成法、溶胶凝胶法、燃烧合成法或共沉淀法进行所述12CaO·7Al2O3的制备。4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在所述第二工序中，通过浸渍法或蒸镀法进行钌化合物的负载。5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，在所述还原处理工序中，通过包含氢的气体进行所述还原处理。6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述制造方法包含接着所述第一工序、对通过所述第一工序得到的所述12CaO·7Al2O3进行成型的工序。7.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述制造方法包含接着所述第二工序、对通过所述第二工序得到的所述钌负载C12A7进行成型的工序。8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述氨合成用催化剂包含至少一种以上的碱金属原子或碱土金属原子。9.一种氨的制造方法，其特征在于，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：细野秀雄，北野政明，横山寿治，李江，河村重喜，岸田和久，
申请(专利权)人：国立大学法人东京工业大学，日商燕BHB股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP