一种硫化铋银空心纳米球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫化铋银空心纳米球及其制备方法，其是将单分散的ZnS前驱体和硫脲均匀分散在醇溶液中，在90～130℃保温搅拌10min后，再快速注入铋盐和银盐的混合醇溶液，继续反应10～30min，即得到由AgBiS2纳米晶相互堆叠形成的空心纳米球。本发明专利技术首次在溶液相中合成了AgBiS2空心纳米球，合成方法简单、反应条件温和、所得的产物形貌均一、生产成本较低、适合产业化放大生产。

A Bismuth Silver Sulfide Hollow Nanosphere and Its Preparation Method

The invention discloses a bismuth silver sulfide hollow nanosphere and its preparation method. The monodisperse zinc sulfide precursor and thiourea are uniformly dispersed in the alcohol solution, stirred for 10 minutes at 90-130 C, then rapidly injected into the mixed alcohol solution of bismuth salt and silver salt, and then reacted for 10-30 minutes to obtain the hollow nanosphere formed by the stacking of AgBiS2 nanocrystals. The invention synthesizes AgBiS2 hollow nanospheres in solution phase for the first time. The synthesis method is simple, the reaction conditions are mild, the product morphology is uniform, the production cost is low, and the AgBiS2 hollow nanospheres are suitable for industrial scale-up production.

【技术实现步骤摘要】
一种硫化铋银空心纳米球及其制备方法
本专利技术属于纳米材料制备
，具体涉及一种AgBiS2空心纳米球及其制备方法。
技术介绍
铋基纳米材料具有超高的X射线衰减系数、良好的生物相容性以及较低的成本等优势，这使铋基纳米材料有望成为代替传统临床CT小分子诊断剂的一种灵敏度高、生物相容性优良的新兴CT诊断剂。AgBiS2属于I-III-VI2材料类，它具有合适的带隙，表现出高吸收系数(在可见光区域为103到105cm-1)。而最新理论和实验研究表明，I-V-VI2化合物中V族元素上的孤对电子对晶格振动的变形起着重要作用，增强的电传输和超低的热导率导致Pb或Bi掺杂的块状n型AgBiS2的高热电性能。因此，AgBiS2结构材料可以广泛用于太阳能电池、生物医学应用以及工业废热与地热转化等领域。由于Ag与Bi离子的沉淀速度快，目前报道制备AgBiS2结构材料的化学方法很多，且产物多是低维纳米晶体材料。《自然光子》(NaturePhotonics，2016年第10卷，第521-525页)报道了一种采用胺基合成路线制备直径约4.62nm的AgBiS2纳米晶体的方法，并构造了一种太阳能电池结构检测其性能，发现所制备的AgBiS2具备非常高的吸光系数(105cm-1)及良好的平均功率转换效率(4.8％)。但是，其合成的AgBiS2纳米晶体是用绝缘特性油酸封端，需要采用乙二硫醇(EDT)或四甲基碘化铵(TMAI)进行配体交换，以去除油酸配体增强导电性。《纳米尺度》(Nanoscale,2016年，第10卷，第16765-16774页)报道了平均直径约3.02nm超小聚乙烯亚胺保护的AgBiS2(PEI-AgBiS2)纳米点的成功合成，该纳米药物展现出良好的X射线衰减能力、高稳定性、低毒性、高生物相容性、强的近红外光吸收以及高的光热转换效率，从而实现了肿瘤部位CT/光声(PA)多模态成像下的光热治疗。《材料化学》(ChemistryofMaterials,2013年，第25卷，第3225-3231页)报道了一种采用软化学法合成立方AgBiS2纳米晶体的方法，发现所合成的AgBiS2具备良好的热电性能。但其材料需要用正己烷和肼溶液(85％v/v)处理的纳米纤维素来去除有机封端剂，后期处理繁琐，不适合大规模工业生产。相对于纳米晶体材料，空心纳米结构材料具有独特的优势，包括有效的光闪射和吸收、缩短电荷迁移距离和实现定向电荷分离、壳表面提供大量的反应位点以及药物的优良载体等。但目前还未见有制备AgBiS2空心结构材料的报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种硫化铋银空心纳米球及其制备方法，所要解决的技术问题在于：突破现有制备方法的局限，获得在温和醇溶液中大量制备AgBiS2空心纳米球的方法。本专利技术为解决技术问题，采用如下技术方案：一种硫化铋银空心纳米球的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：将单分散的ZnO复合纳米球在H2S气体氛围中40～60℃硫化4～8h，获得单分散的多孔ZnS复合纳米球；称取20～60mg单分散的多孔ZnS复合纳米球和20～40mg的硫脲置于50mL的圆底烧瓶中，再加入15mL醇溶液超声分散均匀；然后在90～130℃下，保温搅拌10min，再快速注入5mL含60～100mg铋盐和20～40mg银盐的醇溶液，继续保温反应10～30min；反应完成后，自然冷却至室温、离心洗涤，即得到目标产物AgBiS2空心纳米球。优选的，所述铋盐为五水硝酸铋、氯化铋和新十二酸铋中的至少一种。优选的，所述银盐为高氯酸银、硝酸银和氟化银中的至少一种。优选的，所述醇溶液为乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种。优选的，所述单分散的ZnO复合纳米球是按如下步骤进行制备：称取400～600mg十六烷基三甲基溴化铵置于50mL圆底烧瓶中，加入15mL水超声分散均匀，再依次加入10～50mg抗坏血酸、120～200mg六水合硝酸锌和60～100mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在70～90℃反应8～12h；反应完成后，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，即得到单分散的ZnO复合纳米球。优选的，所述单分散的多孔ZnS复合纳米球是按如下步骤进行制备：称取100～500mg单分散的ZnO复合纳米球于50mL的圆底烧瓶中，密封并抽真空，然后将其转移至40～60℃的油浴锅中保温；随后，将H2S气体通入圆底烧瓶中，反应4～8h，自然冷却至室温、洗涤、干燥，即得到单分散的多孔ZnS复合纳米球。本专利技术还公开了上述制备方法所制备的AgBiS2空心纳米球，其为六方相，是由AgBiS2纳米晶相互堆叠形成的空心球状结构。与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1、本专利技术首次在溶液相中合成了AgBiS2空心纳米球，合成方法简单、反应条件温和、所得产物形貌均一、生产成本较低。2、本专利技术在制备AgBiS2空心纳米球的过程中，通过调控反应温度、铋盐和银盐的浓度来控制反应速度，通过调控铋盐和银盐的摩尔比实现对AgBiS2空心纳米球的物相和形貌的调变。3、本专利技术制备的AgBiS2空心纳米球是六方相，具有较高的光热转换效率，有望成为一种无机纳米光热试剂。4、本专利技术制备的AgBiS2空心纳米球内部是空心结构，是药物的优良载体，有望成为一种新型载药试剂。附图说明图1为实施例1所制备的AgBiS2空心纳米球的X-射线衍射花样；图2为实施例1所制备的AgBiS2空心纳米球的透射电镜(TEM)照片；图3为实施例1所制备的AgBiS2空心纳米球的扫描电镜(SEM)照片；图4为实施例1所制备的AgBiS2空心纳米球在808nm近红外光激发器(功率为2W)照射下，不同浓度AgBiS2水溶液(体积为2mL)的升温曲线；图5为实施例1所制备的AgBiS2空心纳米球在连续5次打开/关闭808nm近红外光激发器(功率为2W)，AgBiS2水溶液(体积为2mL，浓度为140μg/mL)的温度变化；图6为实施例2所制备的AgBiS2空心纳米球的透射电镜(TEM)照片；图7为实施例2所制备的AgBiS2空心纳米球的扫描电镜(SEM)照片。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1本实施例按如下步骤制备AgBiS2空心纳米球：a、称取600mg十六烷基三甲基溴化铵置于50mL圆底烧瓶中，加入15mL水超声分散均匀，再依次加入50mg抗坏血酸、200mg六水合硝酸锌和100mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在90℃反应12h；反应完成后，自然冷却至室温，离心、用乙醇洗涤3次，60℃干燥12h，得到单分散的ZnO复合纳米球。b、称取500mg单分散的ZnO复合纳米球于50mL的圆底烧瓶中，密封并抽真空，然后将其转移至60℃的油浴锅中保温；随后，将H2S气体通入圆底烧瓶中，反应8h，自然冷却至室温，用乙醇洗涤3次、60℃干燥12h，得到单分散的多孔ZnS复合纳米球。c、称取60mg单分散的多孔ZnS复合纳米球和40mg的硫脲于50mL的圆底烧瓶中，再加入15mL乙二醇溶液超声分散均匀；在130℃下，保温搅拌10min；随后再快速注入5mL含100mg五水硝酸铋和40mg硝酸银的乙二醇溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化铋银空心纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将单分散的ZnO复合纳米球在H2S气体氛围中40～60℃硫化4～8h，获得单分散的多孔ZnS复合纳米球；称取20～60mg单分散的多孔ZnS复合纳米球和20～40mg的硫脲置于50mL的圆底烧瓶中，再加入15mL醇溶液超声分散均匀；然后在90～130℃下，保温搅拌10min，再快速注入5mL含60～100mg铋盐和20～40mg银盐的醇溶液，继续保温反应10～30min；反应完成后，自然冷却至室温、离心洗涤，即得到目标产物AgBiS2空心纳米球。

【技术特征摘要】
1.一种硫化铋银空心纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将单分散的ZnO复合纳米球在H2S气体氛围中40～60℃硫化4～8h，获得单分散的多孔ZnS复合纳米球；称取20～60mg单分散的多孔ZnS复合纳米球和20～40mg的硫脲置于50mL的圆底烧瓶中，再加入15mL醇溶液超声分散均匀；然后在90～130℃下，保温搅拌10min，再快速注入5mL含60～100mg铋盐和20～40mg银盐的醇溶液，继续保温反应10～30min；反应完成后，自然冷却至室温、离心洗涤，即得到目标产物AgBiS2空心纳米球。2.根据权利要求1所述的硫化铋银空心纳米球的制备方法，其特征在于：所述铋盐为五水硝酸铋、氯化铋和新十二酸铋中的至少一种。3.根据权利要求1所述的硫化铋银空心纳米球的制备方法，其特征在于：所述醇溶液为乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的硫化铋银空心纳米球的制备方法，其特征在于：所述银盐为高氯酸银、硝酸银和氟化银中的至少一种。5.根据权利要求1所述的硫化铋银空心纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱海生，陈本金，孙雅玲，李腾，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34