本发明专利技术涉及两种含有异构体重复单元局部不对称的共轭聚合物及其制备方法。本发明专利技术主要内容首先通过含有单边溴的前驱体分别与TT‑SnBu3，T‑SnBu3进行Stille偶联聚合，得到两个不同的分子，然后将两个分子用NBS双边溴化后与Me3Sn‑T‑SnMe3，Me3Sn‑TT‑SnMe3聚合得到含有异构体重复单元的两种局部不对称的共轭聚合物。这两种聚合物有较好的溶解性，挥发后得到均匀的薄膜，在有机场效应晶体管的性能测试中有比较高的迁移率。
Two Locally Asymmetric Conjugated Polymers Containing Isomeric Repeated Units and Their Preparation Methods
The present invention relates to two kinds of conjugated polymers with local asymmetry of isomeric repetitive units and their preparation methods. The main contents of the invention are as follows: Firstly, two different molecules are obtained by Stille coupling polymerization of the precursor containing unilateral bromide with TT SnBu3 and T SnBu3, respectively. Then, two locally asymmetric conjugated polymers containing isomeric weight duplex units are obtained by polymerization of the two molecules with NBS bilateral Bromination and Me3Sn T SnMe3 and Me3Sn TT SnMe3. These two polymers have good solubility, uniform film after volatilization, and high mobility in the performance test of airport effect transistors.
【技术实现步骤摘要】
两种含有异构体重复单元局部不对称的共轭聚合物及其制备方法
本专利技术涉及两种含有异构体重复单元局部不对称的共轭聚合物及其制备方法，属于有机场效应晶体管材料领域。
技术介绍
有机场效应晶体管(OrganicField-EffectTransistor,OFET)的材料种类特别多，特别是对称的有机共轭聚合物的种类及数量在最近几年迅猛增长。但是含有异构体重复单元的局部不对称的共轭聚合物目前少之又少。完全对称的聚合物溶解度太少，不易成膜。相反，完全不对称的聚合物溶解度太差。这两种聚合物恰好集中了他们的优点呈现出较好的溶解性，而且稳定好，测试的有机场效应晶体管的迁移率也比较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过调节聚合物的骨架构造来得到溶解性适当的共轭聚合物。所述的含有异构体重复单元的局部不对称的共轭聚合物具有迁移率高、化学稳定性好等优点，这种材料在半导体领域特别是有机场效应晶体管方向有着巨大的潜在价值。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：两种含有异构体重复单元的局部不对称共轭聚合物，其结构式为：（一）和（二）式中R为≥C20的饱和支化烷基链，Ar为吡啶，呋喃，噻吩等五元或六元杂环，n>0。本专利技术不仅提供了含有异构体重复单元的局部不对称共轭聚合物，而且也提供了两个含有异构体重复单元的聚合物的合成方法。主要有以下几个步骤：（1）将含乙腈的化合物（如2-氰基噻吩，2-氰基吡啶，2-氰基呋喃等）与丁二酸二乙酯溶于叔戊醇中，在碱性条件下，加热回流反应6个小时，生成双侧有Ar基的DPP化合物A。其中，Ar为呋喃，噻吩，吡啶等五元或六元杂环；（2）双侧有Ar基DPP化合物A与卤代烷烃（≥C20的碘代饱和支化烷基链烃）在有机溶剂中，氮气氛围下，加热回流反应12个小时。加入去离子水猝灭，过柱提纯，得到含有烷基链的化合物B;其中R为≥C20的饱和支化烷基链；Ar为呋喃，噻吩，吡啶等五元或六元杂环。（3）将步骤（2）所得到的含有烷基链的化合物B在有机溶剂中，室温下加入NBS进行单边溴化，点板跟踪反应，得到含有单边溴的前驱体C；其中R为≥C20的饱和支化烷基链；Ar为呋喃，噻吩，吡啶等五元或六元杂环。（4）将步骤（3）所得到的含有单边溴的前驱体C分别与c组和d组物质在干燥的有机溶剂中进行无氧反应，分别得到前驱体D和E；c组：Bu3Sn-T（2-三丁基甲锡烷基噻吩）,催化剂Pd2(dba)3，配体P(o-Tolyl)3；d组：Bu3Sn-TT（参考文献《KawabataK,TakeguchiM,GotoH.OpticalActivityofHeteroaromaticConjugatedPolymerFilmsPreparedbyAsymmetricElectrochemicalPolymerizationinCholestericLiquidCrystals:StructuralFunctionforChiralInduction[J].Macromolecules,2013,46(6):2078-2091.》），催化剂Pd2(dba)3，配体P(o-Tolyl)3；其中R≥C20的饱和支化烷基链；Ar为呋喃，噻吩，吡啶或五元杂环。（5）将步骤（4）中前驱体D和E分别在室温条件下，在有机溶剂中进行NBS溴化反应，得到单体M1-1和M1-2;。其中R≥C20的饱和支化烷基链；Ar为呋喃，噻吩，吡啶等五元或六元杂环。（6）将步骤（5）中的单体M1-1和M1-2按照下述方式组配，a组：单体M1-1，Me3Sn-TT-SnMe3(2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩),催化剂Pd2(dba)3，配体P(o-Tolyl)3；b组：单体M1-2，Me3Sn-T-SnMe3（2,5-双(三甲基锡)噻吩）,催化剂Pd2(dba)3，配体P(o-Tolyl)3；分别将a和b两组物质溶于无水甲苯中，整个体系在氮气下，加热回流。聚合后，经过索氏提取进行提纯，真空干燥获得红色固体聚合物分别为Polymer（一）和Polymer(二)含有异构体重复单元的局部不对称共轭聚合物的结构式如下：（一）和（二）式中R≥C20的饱和支化烷基链，Ar为呋喃，噻吩，吡啶等五元或六元杂环，n>0。以上所述的含有异构体重复单元的局部不对称共轭聚合物的合成在常规的无水甲苯中进行，聚合物的溶解性很好，为了得到更好的结果，聚合物在相关测试中，采用的溶剂为氯仿试剂。本专利技术的创新点和优点（1）获得了含有异构体的重复单元的局部不对称的共轭聚合物，不同于传统的不对称聚合物。（2）聚合物合成方法简单，单体及聚合物的产率都很高。（3）聚合物的溶解性不错，易于获得高性能器件薄膜。（4）聚合物结构看似简单，但又异于前人的工作，是一对简单而不缺乏创新的聚合物。附图说明图1为本专利技术实施例4中的前驱体D的核磁共振氢谱；图2为本专利技术实施例4中的前驱体E的核磁共振氢谱；图3为本专利技术实施例5中的单体M1-1的核磁共振氢谱；图4为本专利技术实施例5中的单体M1-1的核磁共振碳谱；图5为本专利技术实施例5中的单体M1-2的核磁共振氢谱；图6为本专利技术实施例5中的单体M1-2的核磁共振碳谱；图7为本专利技术实施例6中Polymer(一)（PDPP-T）和Polymer(二)（PDPP-TT）红外谱图；图8为本专利技术实施例6中Polymer(一)（PDPP-T）和Polymer(二)（PDPP-TT）紫外谱图，左边为溶液状态，右边为薄膜状态；图9是有机半导体层的有机薄膜晶体管器件的结构示意图。具体实施方式本专利技术的合成方法及产物都不只有一种，以下结合实际操作步骤进行详细的说明。实施例1双侧有噻吩的DPP化合物A的制备将7.72g叔丁醇钾加入盛有35ml的叔戊醇的250ml三口瓶中，105℃加热溶解，再一次性注入4.3ml噻吩乙腈，反应半个小时后，逐滴加入3.85ml丁二酸二乙酯，继续反应6小时，冷却到50℃，加入30ml甲醇和5ml醋酸，冷却至室温，用布什漏斗进行过滤，固体用甲醇和去离子水进行洗涤，真空干燥一晚上，得到3.2g褐色固体物质。由于该物质溶解性太差，无法提纯。直接进行下一步反应。具体实施方法参考文献《Lee,O.P.;Yiu,A.T.;Beaujuge,P.M.;Woo,C.H.;Holcombe,T.W.;Millstone,J.E.;Douglas,J.D.;Chen,M.S.;Fréchet,J.M.J.Adv.Mater.2011,23(45),5359-5363.》实施例2含有侧链二十烷的化合物B的制备3g（10mmol）双侧有噻吩的DPP化合物A和12.25g(30mmol)碘代烷（9-(iodomethyl)nonadecane），以及4.5g(33mmol)碳酸钾加入到250ml的两口烧瓶中，120mlDMF加入其中，在氮气保护下升温到120℃反应12小时，反应结束，冷却至室温，将产物倒入去离子水中萃取，萃取后的有机相经浓缩，过柱提纯，制得含有二十烷的化合物B，产率为40%。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.89(d,J=3.9Hz,2H),7.64(dd,J=5.1Hz,2H),7.27(d,J=5.1Hz,2H),4.04(d,J=7.8Hz,本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.两种含有异构体重复单元的局部不对称共轭聚合物，其特征在于，其结构式为：
【技术特征摘要】
1.两种含有异构体重复单元的局部不对称共轭聚合物，其特征在于，其结构式为：和（一）和（二）式中R为≥C20的饱和支化烷基链，Ar为呋喃，噻吩或吡啶，n>0。2.如权利要求1所述的两种含有异构体重复单元的局部不对称共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a组：单体M1-1，Me3Sn-TT–SnMe3，催化剂Pd2(dba)3，配体P(o-Tolyl)3；b组：单体M1-2，Me3Sn-T-SnMe3，催化剂Pd2(dba)3，配体P(o-Tolyl)3；分别将a和b两组物质溶于无水有机溶剂中，整个体系在氮气下，加热回流，聚合后，经过索氏提取进行提纯，真空干燥获得红色固体聚合物分别为Polymer（一）和Polymer(二)；所述M1-1和M1-2单体结构为：M1-1和M1-2中R为≥C20的饱和支化烷基链，Ar为吡啶，呋喃或噻吩。3.根据权利要求2所述的两种含有异构体重复单元的局部不对称共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述单体M1-1和M1-2的制备方法包括如下步骤：（1）将2-氰基噻吩，2-氰基吡啶或2...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓平，姬敬敬，蔡洋，朱笔李，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35
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