共轭聚合物制造技术

本发明专利技术涉及含有一种或多种基于4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩或其衍生物重复单元的新型聚合物，它们的制备方法以及在其中使用的单体，含有它们的共混物、混合物和组合物，该聚合物、共混物、混合物和组合物在有机电子（OE）器件、特别是有机光伏（OPV）器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共轭聚合物
本专利技术涉及含有一种或多种基于4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩或其衍生物的重复单元的新型聚合物，它们的制备方法和其中使用的单体，含有它们的共混物、混合物和组合物，该聚合物、共混物、混合物和组合物在有机电子（OE）器件、尤其是有机光伏（OPV）器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。背景近年来存在着对用于电子应用的共轭、半导体聚合物增长的兴趣。一个重要的特定领域是有机光伏器件（OPV）。已发现共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用以制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件实现最高8%的效率。由于共轭聚合物作为太阳能的主要吸收剂，因此低带隙是设计理想聚合物的基本要求以吸收最大值的太阳光谱。提供具有窄带隙的共轭聚合物通常使用的策略是利用在聚合物骨架内部的由富电子给体单元和贫电子受体单元组成的交替共聚物。然而，在现有技术中已建议用于离子OPV器件中的共轭聚合物仍然遭受某些缺点。例如，许多聚合物在通常使用的有机溶剂中遭受有限的溶解性，这可抑制它们用于基于溶液加工的器件制造方法的适用性，或者在OPV体异质结器件中仅显示有限的功率转换效率，或者仅具有有限的载流子迁移率，或者难以合成并需要不适合于大规模生产的合成方法。因此，仍存在着对于易于合成（尤其是通过适于大规模生产的方法）、显示良好的结构组织和成膜性质、展示良好的电子性质（尤其是高载流子迁移率）、良好的加工性（尤其是在有机溶剂中的高溶解性）、以及在空气中的高稳定性的有机半导体（OSC）材料的需求。尤其是对于在OPV电池中的用途而言，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层来改善光捕获且可导致较高的电池效率。本专利技术的目的在于提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成，且尤其显示出良好的加工性、高稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性、高载流子迁移率、和低带隙。本专利技术的另一个目的在于扩展专业人员可获得的OSC材料范围。本专利技术的其它目的在于对于专业人员将由以下详细说明而立即变得明显。本专利技术的专利技术人已发现以上目的的一个或多个可通过提供含有4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩重复单元的共轭聚合物来实现。包含苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元的聚合物已公开于US7,524,922B2、US2010/0078074A1、WO2010/135701A1和WO2010/008672A1。然而，这些文献未公开或建议根据本专利技术的聚合物。已发现基于这些单元的共轭聚合物显示良好的可加工性以及在有机溶剂中的高溶解性，并因此尤其适合于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，它们显示低带隙、高载流子迁移率、BHJ太阳能电池中的高外量子效率、当用于p/n型共混物（例如与富勒烯共混）时良好的形态、高氧化稳定性，并为用于有机电子OE器件、尤其是OPV器件的具有高功率转换效率的有前途材料。在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩核单元的4-和8-位处加入1,1-二氟烷基)酮取代基得到根据本专利技术的新型4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元，其特别显示了改善的溶解性和电子特性。除了给电苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元之外，还将一种或多种受电单元引入得到了“给体-受体”共聚物，使得能够降低带隙并从而改善体异质结（BHJ）光伏器件中的光捕获性质。概述本专利技术涉及包含一种或多种式I二价单元的共轭聚合物其中Y3为N或CR3，Y4为N或CR4，R1、R2彼此独立、且每次出现时相同或不同地表示具有1-30个C原子、优选1-20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-CH=CH-或-C≡C-替代并且其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN取代。R3、R4彼此独立、且每次出现时相同或不同地表示H、卤素、或任选取代的碳基或烃基，其中一个或多个C原子任选被杂原子替代。本专利技术进一步涉及包含一种或多种重复单元的共轭聚合物，其中所述重复单元含有式I单元和/或一种或多种选自任选取代的芳基和杂芳基的基团，并且其中在聚合物中的至少一种重复单元含有至少一种式I单元。本专利技术进一步涉及含有式I单元以及进一步含有一种或多种反应性基团的单体，其可用于制备如上下文所述的共轭聚合物。本专利技术进一步涉及式I单元在半导体聚合物中作为电子给体单元的用途。本专利技术进一步涉及包含一种或多种作为电子给体单元的式I单元、并优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的单元的半导体聚合物。本专利技术进一步涉及根据本专利技术的聚合物作为p型半导体的用途。本专利技术进一步涉及根据本专利技术的聚合物在半导体材料、组合物、共混物、器件或器件组件中作为电子给体成分的用途。本专利技术进一步涉及包含根据本专利技术的聚合物作为电子给体成分、并优选还包含一种或多种具有电子受体性质的化合物或者聚合物的半导体材料、组合物、共混物、器件或者器件组件。本专利技术进一步涉及混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本专利技术的聚合物和一种或多种优选选自具有一种或多种半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物和聚合物的其它化合物或者聚合物。本专利技术进一步涉及如上下文所述的混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本专利技术的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物，优选选自富勒烯或取代的富勒烯。本专利技术进一步涉及包含一种或多种根据本专利技术的聚合物、混合物或聚合物共混物以及任选的一种或多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶剂。本专利技术进一步涉及根据本专利技术的聚合物、混合物、聚合物共混物和组合物在光学、电光学、电子、电致发光或者光致发光器件、或者在该器件组件中、或者在包含该器件或组件的装置中作为电荷传输、半导体、导电、光导或者发光材料的用途。本专利技术进一步涉及包含一种或多种根据本专利技术的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或者发光材料或组件。本专利技术进一步涉及包含一种或多种根据本专利技术的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物、或包含根据本专利技术的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件、或其组件、或包含其的装置。光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件包括，但不限于：有机场效应晶体管（OFET）、有机薄膜晶体管（OTFT）、有机发光二极管（OLED）、有机发光晶体管（OLET）、有机光伏器件（OPV）、太阳能电池、激光二极管、有机等离子体发光二极管（OPED）、肖特基二极管、有机光电导体（OPC）和有机光电探测器（OPD）。以上器件的组件包括，但不限于：电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜（PEM）、导电基底和导电图样。包含该器件或组件的装置包括，但不限于集成电路（IC）、含有它们的射频识别（RFID）标签或安全标记或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.04.21 EP 11003393.31.包含一种或多种式I二价单元的聚合物其中Y3为N或CR3，Y4为N或CR4,R1、R2彼此独立且每次出现时相同或不同地表示具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，和其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN取代，R3、R4彼此独立、且每次出现时相同或不同地表示H、卤素、或任选取代的碳基或烃基，其中一个或多个C原子任选被杂原子替代。2.根据权利要求1的聚合物，特征在于式I单元选自以下子式其中R1、R2、R3和R4具有权利要求1中所给出的含义。3.根据权利要求1的聚合物，特征在于其包含一种或多种式II单元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-II其中U为如权利要求1所定义的式I单元，Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同并且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，其具有5-30个环原子并为任选取代的，a、b、c每次出现时相同或不同地为0、1或者2，d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数，其中所述聚合物包含至少一种其中b为至少1的式II重复单元。4.根据权利要求3的聚合物，特征在于Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同并且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，其具有5-30个环原子并被一个或多个基团R1*取代，其中R1*为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基或烃基、或者P-Sp-,R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，P为可聚合或可交联基团，Sp为间隔基团或单键，X0为F、Cl或者Br。5.根据权利要求1的聚合物，特征在于其额外包含一种或多种选自式III的重复单元-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如权利要求3所定义，并且A1为不同于U和Ar1-3的芳基或杂芳基，具有5-30个环原子，任选被一个或多个如权利要求1所定义的基团R1取代，并选自具有电子给体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种其中b为至少1的式III重复单元。6.根据权利要求1的聚合物，特征在于其包含式IV的聚合物链：其中A为如权利要求1、2或3所定义的式I、IA、IB或II单元，B为不同于A且包含一种或多种任选取代的芳基或者杂芳基的单元，并选自如权利要求5所定义的式III，x为>0且≤1，y为≥0且<1，x+y为1，并且n为>1的整数。7.根据权利要求1的聚合物，特征在于其包含以下式的聚合物链*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-*IVa*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-*IVb*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-*IVc*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*IVd*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有权利要求3所给出的含义之一，A1每次出现时相同或不同地具有权利要求5所给出的含义之一，和x、y和n如权利要求6所定义，其中在式IVd和IVe中在至少一个重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]和至少一个重复单元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中b为至少1。8.根据权利要求1的聚合物，特征在于其选自式VR5-链-R6V其中“链”为如权利要求6或7所定义的式IV或式IVa-IVe的聚合物链，和R5和R6彼此独立地表示F、Br、Cl、H、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、或P-Sp-，其中P和Sp如权利要求3所定义，R'、R"和R'"彼此独立地具有权利要求3所给出的R0含义之一，和R'、R"和R'"中的两个任选地与它们所连接的杂原子一起形成环。9.根据权利要求1的聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·布劳因，W·米切尔，A·托普雷，S·蒂尔尼，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：
国别省市：