一种强吸光系数的聚合物受体及其制备方法和应用技术

一种强吸光系数的聚合物受体及其制备方法和应用，属化学技术领域。将强吸光性的染料分子饶丹宁第三组分通过无规共聚的方法引入到具有强结晶性的分子萘酰亚胺(NDI)或苝酰亚胺(PDI)，通过π‑桥基团联噻吩或联硒吩的连接得到强吸光系数的聚合物受体来解决目前聚合物受体分子的吸光系数不高，结晶性较强的问题。通过无规共聚的方法有效的调节聚合物分子的结晶性，有利于提高其应用于有机太阳能电池的填充因子；通过引入染料分子提高聚合物的吸光系数，有利于提高其应用于有机太阳能电池的短路电流。使得聚合物受体应用于有机太阳能的光电转化效率有一个明显提高。

A Polymer Receptor with Strong Absorption Coefficient and Its Preparation and Application

The invention relates to a polymer acceptor with strong absorption coefficient, a preparation method and application thereof, belonging to the field of chemical technology. The third component of Raodanine, a dye molecule with strong absorbance, was introduced into the highly crystalline molecular naphthalimide (NDI) or perylene imide (PDI) by random copolymerization. The polymer receptor with strong absorbance coefficient was obtained by the conjugation of thiophene or selenium phene with PI bridging group to solve the problem of low absorbance coefficient and strong crystallinity of polymer receptor molecule at present. By random copolymerization, the crystallinity of polymer molecule can be effectively regulated, which is helpful to improve the filling factor of polymer used in organic solar cells, and by introducing dye molecule, the absorption coefficient of polymer can be improved, which is helpful to improve the short circuit current of polymer used in organic solar cells. The photoelectric conversion efficiency of polymer acceptors applied to organic solar energy has been greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
一种强吸光系数的聚合物受体及其制备方法和应用
本专利技术属于化学

技术介绍
有机太阳能电池由于其原料廉价易得、生产工艺简单、重量轻、易于制成柔性材料以及可以大面积制备等优点，已经成为当下国际学术研究的热点。目前有机太阳能电池主要为D/A本体异质结，其结构是由活性层夹在两个电极之间组成的一种类似于三明治一样的结构。有机太阳能电池的工作原理为：当太阳光透过电极照射到活性层上，活性层吸收光子后产生激子，激子迁移到给/受体界面处，激子中的电子转移到电子受体的最低未占据轨道(LUMO)能级，而空穴转移到给体的最高占据轨道(HOMO)能级，从而实现电荷分离。电子沿着受体向金属负极传递并被收集，而空穴沿给体向正极传递并被收集，从而形成光电流和光电压。无可厚非，在太阳能电池中，活性层起着决定性的作用。所以如何设计合成性能优越的给受体材料是提高有机太阳能电池转化效率的关键。目前单节富勒烯太阳能电池效率超过11％，非富勒烯小分子太阳能电池已经超过13％。但是，与富勒烯和非富勒烯小分子太阳能电池相比，全聚合物太阳能电池(以p-型聚合物和n-型聚合物为活性层)有着独一无二的优点：分子能级比较容易调控、有较宽光谱吸光范围。形貌的化学稳定性和热稳定性有利于大面积柔性太阳能电池加工。目前n-型聚合物受体主要为NDI(2,6-二溴萘-1,4,5,8-四羧基-N,N’-双(2)-辛基十二烷基二亚胺)、PDI(N，N′-双(2)-辛基十二烷基-1,6二溴-苝二酰亚胺)的衍生物，由于它的吸光强度和结晶性的问题导致电池的光电转换效率不是很高。改善聚合物的结晶性发的方法主要是通过无规共聚的方法，适当的破坏聚合物分子的结晶性使得活性层有较好的相分离尺寸。Wang等(J.Am.Chem.Soc.，2016，10935–10944)通过引入单噻吩基团无规共聚改性N2200，得到结晶性适当聚合物分子PNDI-T10，基于与给体分子PTB7-Th的器件效率达到7.6％。Wang等(NanoEnergy.2018，368–379)通过引入3-氟噻吩基团与NDI、联噻吩共聚得到聚合物分子PNDI-FT10，基于与给体分子PTB7-Th的器件效率达到7.4％。由于这类n-型聚合物受体的吸光强度比较低，导致运用于有机太阳能电池的短路电流较低。目前对于如何有效的提高n-型聚合物受体的技术还没有。因此设计有效的合成方法对于提高n-型聚合物受体的吸收强度是必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种强吸光系数的聚合物受体及其制备方法和应用，在高结晶聚合物受体体系中，将高吸光强度的染料分子通过无规共聚的方法引入到整个聚合物分子，通过控制染料分子的量来调节分子的结晶性以及吸光强度的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的。本专利技术所述的一种强吸光系数的聚合物受体，具有如下基本单元结构：其中，其中A为结晶性强的受体单元，如萘酰亚胺(NDI)、苝酰亚胺(PDI)等基团；X为π-桥基团，如联噻吩、联硒吩等基团；R为染料基团。本专利技术所述的一种强吸光系数的聚合物受体的制备方法，包括以下步骤：a)将饶丹宁与1,5-二溴噻吩-3-甲醛投入反应瓶中，加入氯仿以及哌啶，搅拌12小时，粗产物过柱得到反应产物1,5-二溴-3-噻吩饶丹宁(TR)。b)将步骤a)中的1,5-二溴-3-噻吩饶丹宁与高结晶性的核以及π-桥基团按聚合物的单体比例投入反应瓶中，置换气体三次，加入与反应物摩尔比为6％的催化剂四三苯基磷钯以及溶剂甲苯，在氮气保护下反应48小时。c)停止反应，将步骤b)中反应溶液在甲醇中沉降，抽滤，然后依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，最后的抽提溶液用旋转蒸发仪旋干，然后过柱得到最终n-型聚合物受体。本专利技术步骤a)中所述反应粗产物过柱的展开剂为正己烷：二氯甲烷＝1∶1。本专利技术步骤b)中所述高结晶性的核为萘酰亚胺(NDI)或苝酰亚胺PDI，π-桥基团为联噻吩或联硒吩。本专利技术所述的强吸光系数的聚合物受体在有机太阳能器件中的应用：将得到的n-型聚合物受体与给体PBDB-T以1∶1.5的比例溶于氯苯溶液中，作为有机太阳能器件的活性层。在干净的ITO玻璃片上旋涂ZnO后再旋涂活性层，最后蒸镀上三氧化钼和银。所述活性层浓度为13mg/ml，旋涂的转速为2700r/min。本专利技术在高结晶性n-型聚合物的基础上通过无规共聚引入吸光性较好的染料分子，在改善受体结晶性的同时也提高吸光强度。本专利技术通过噻吩连接染料分子饶丹宁形成共聚物的第三组分TR，然后再通过无规共聚的方法将第三组分与高结晶性的核PDI、NDI与噻吩、噻吩制备得到n-型聚合物受体分子。通过控制加入第三组分的含量，适当调节分子的结晶性，使得n-型聚合物与给体聚合物分子做为有机太阳能电池的活性层有一个较好的相分离尺寸，有效的提高填充因子以及迁移率。另外，在第三组分的侧链引入吸光较强的染料基团饶丹宁，可以有效的提高n-型聚合物受体分子的吸光系数。本专利技术的将染料分子引入高结晶型聚合物受体制备原理、过程简单，过程易行、可控，较容易得到最终产物。将染料分子饶丹宁通过无规共聚引入n-型聚合物受体，得到的聚合物受体材料有一个较好的吸光系数以及合适的结晶性。作为太阳能电池的活性层受体材料时，可以有效的提高有机太阳能电池器件短路电流和填充因子等参数，进一步提高全聚合物太阳能电池的光电转化效率。另外，由于所制备的n-型聚合物受体分子的分子量较大，在制备薄膜时，可以大大减少聚合物的浓度，有利于器件制备成本的节约。本专利技术所得到的n-型聚合物受体材料有较高的吸光系数，这有利于制备高效的全聚合物有机太阳电池，对于实现制备柔性可拉伸器件和卷对卷大面积印刷具有重要意义附图说明图1为本专利技术实施例1分别制备的未加入染料分子与加入不同比例染料分子的n-型聚合物受体材料的吸光系数图，横坐标为波长，纵坐标为吸光系数。图2为本专利技术实施例2分别制备的未加入染料分子与加入不同比例染料分子的n-型聚合物受体材料的吸光系数图，横坐标为波长，纵坐标为吸光系数。图3为本专利技术实施例1分别制备的未加入染料分子与加入不同比例染料分子的n-型聚合物受体材料的DSC图，横坐标为温度，纵坐标为热流动变化。图4为本专利技术实施例2分别制备的未加入染料分子与加入不同比例染料分子的n-型聚合物受体材料的DSC图，横坐标为温度，纵坐标为热流动变化。图5是聚合物太阳能电池器件结构的示意图。其中1是透明导电电极(在玻璃或柔性基底上)，2是空穴传输层，3是活性层，4是电子传输层，5是金属电极。图6为本专利技术实施例1分别制备的未加入染料分子与加入不同比例染料分子的n-型聚合物受体材料与聚合物给体分子PBDB-T的器件效率图，横坐标为开路电压，纵坐标为短路电流。图7为本专利技术实施例2分别制备的未加入染料分子与加入不同比例染料分子的n-型聚合物受体材料与聚合物给体分子PBDB-T的器件效率图，横坐标为开路电压，纵坐标为短路电流。具体实施方式本专利技术将通过以下实施例作进一步说明。实施例1。PNDI-2Se-TR5a)称量404mg(1.5mmol)1,5-二溴噻吩-3-甲醛和2897.1mg(15mmol)氰基饶丹宁投入氮气反应瓶中，抽换氮气三次，再加入20ml氯仿搅拌，然后滴加0.5ml哌啶，70℃回流搅拌12小时。b)将步骤a)中的反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种强吸光系数的聚合物受体，其特征是具有如下基本单元结构：

【技术特征摘要】
1.一种强吸光系数的聚合物受体，其特征是具有如下基本单元结构：其中，其中A为结晶性强的受体单元，X为π-桥基团，R为染料基团。2.根据权利要求1所述的一种强吸光系数的聚合物受体，其特征是所述的结晶性强的受体单元为萘酰亚胺或苝酰亚胺基团。3.根据权利要求1所述的一种强吸光系数的聚合物受体，其特征是所述的π-桥基团为联噻吩或联硒吩基团。4.权利要求1所述的一种强吸光系数的聚合物受体的制备方法，其特征是包括以下步骤：a)将饶丹宁与1,5-二溴噻吩-3-甲醛投入反应瓶中，加入氯仿以及哌啶，搅拌12小时，粗产物过柱得到反应产物1,5-二溴-3-噻吩饶丹宁；b)将步骤a)中的1,5-二溴-3-噻吩饶丹宁与高结晶性的核以及π-桥基团按...

【专利技术属性】
技术研发人员：谌烈，陈东，吴飞燕，陈义旺，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西,36