混合微胶囊制造技术

本发明专利技术涉及一种制备不含甲醛的有机‑无机微胶囊的方法，该方法包括基于疏水活性成分的核，优选香料或调味料，以及壳，其包含由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒。通过所述方法获得的微胶囊也是本发明专利技术的目的。包含所述胶囊的消费品，特别是家庭护理或个人护理产品形式的加香消费品，也是本发明专利技术的一部分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】混合微胶囊
本专利技术涉及一种制备有机-无机微胶囊(也称为混合微胶囊)的方法，其具有基于疏水活性成分的核，优选香料或调味料，以及包含由非化学表面改性无机颗粒组成的无机颗粒的聚合物壳。通过该方法获得的微胶囊也是本专利技术的目的。包含所述胶囊的加香组合物和消费品，特别是家庭护理或个人护理产品形式的经加香的消费品也是本专利技术的一部分。
技术介绍
香料工业面临的问题之一在于，由气味性化合物带来的嗅觉效果特别是“前调”由于其挥发性从而相对较快地丧失。为了定制挥发物的释放速率，需要递送系统例如含香料的微胶囊以保护并在触发时随后释放核的有效负载。该行业关于这些系统的关键要求是在具有挑战性的基料中仍能悬浮，而不会物理解离或降解。这被称为递送系统稳定性方面的性能。例如，含有高含量侵蚀性表面活性剂洗涤剂的芳香化的个人和家用清洁剂对于微胶囊的稳定性是非常具有挑战性的。由三聚氰胺-甲醛树脂形成的氨基塑料微囊已被大量用于包封疏水性活性物质，从而保护所述活性物质并提供其受控释放。然而，当用于包含表面活性剂的消费品(例如香料消费品)中时，尤其是在高温下长时间保存后，诸如氨基塑料的胶囊会遇到稳定性问题。在这样的产品中，即使胶囊壳保持完整，由于存在可以将包封的活性物质溶解在产品基料中的表面活性剂，所封装的活性剂倾向于通过扩散通过壁而从胶囊中泄漏出来。泄漏现象降低了胶囊用以保护活性物质并提供其受控释放的效率。已经描述了各种策略来提高油核基微胶囊的稳定性。已经描述了胶囊壳与化学基团如多胺和多异氰酸酯的交联作为改善微胶囊稳定性的方法。WO2011/154893公开了例如使用特定相对浓度的芳族和脂族多异氰酸酯的组合来制备聚脲微胶囊的方法，在所谓的皮克林(Pickering)乳液中已经描述了具有无机颗粒的油/水界面的稳定化。在这种情况下，已知无机颗粒的官能化以允许它们的交联。例如，从外部水相与提供静电相互作用的聚电解质交联的皮克林乳液已成为先前公开的目的(LiJian等人，Langmuir(2010),26(19),15554-15560)。然而，由于静电相互作用不足以促进稳定性，这种体系很可能随时间在表面活性剂基质或乙醇中解离。在胶体的制备中也已经描述了与皮克林乳液有关的共价交联。特别是，在科学出版物中已经公开了二异氰酸酯作为交联剂的用途。WO2009/063257还描述了多异氰酸酯作为表面改性的无机颗粒的可能的交联剂的用途，以制备具有增强的UV光保护水平的微胶囊。这些产品通常用于农业化学应用。这种类型的系统不适用于香料包封。事实上，为了保持微胶囊的良好形态和渗透性，需要过量的表面改性的无机颗粒。另一个问题是这些微胶囊显示出很小的尺寸调节余量。此外，油-水界面处吸附的颗粒量受到限制，这会影响胶囊膜的性质。WO2015091705公开了一种制备混合有机-无机微胶囊的方法，所述混合有机-无机微胶囊也称为“混合”微胶囊，其由至少两种交联的无机颗粒组成。更具体地，该文献公开了具有至少一个胺官能度的第一类无机颗粒和具有至少一个羟基官能度的第二类无机颗粒。上述现有技术公开了用化学表面改性的无机颗粒稳定油/水界面，因此需要后化学反应和/或后化学处理以允许它们的交联。因此，需要以简单且成本有效的方式提供稳定的微胶囊，其表现出良好的性质，例如在表面上的高沉积、相对于包封的活性成分的低渗透性以及在活性成分方面的高迸发效果。
技术实现思路
在第一形态中，本专利技术涉及一种制备不含甲醛的有机-无机微胶囊浆料的方法，包括以下步骤：1)在水中悬浮由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒，以形成水相；2)将至少一种多异氰酸酯与含疏水活性成分的油混合，以形成油相；3)将该油相加入到该水相中，并在允许通过界面聚合形成无机-有机微胶囊浆料的条件下将它们混合，以形成水包油的皮克林乳液，所述方法的特征在于该水相基本上不含甲醛。在第二形态中，本专利技术涉及能通过这种方法获得的微胶囊浆料以及加香组合物和含有它们的消费品。在第三形态中，本专利技术涉及通过干燥如上定义的微胶囊浆料以及加香组合物和含有它们的消费品而获得的微胶囊粉末。在最后一个形态中，本专利技术涉及由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒用于稳定进一步经受界面聚合反应的皮克林乳液的用途。附图说明图1：当使用非化学表面改性的无机颗粒稳定油相时，形成皮克林乳液的示意图。图2和图3表示在小组测试中，对于根据本专利技术用非化学表面改性颗粒制备的微胶囊与对比微胶囊(非混合微胶囊(X)和包含化学表面改性颗粒的混合微胶囊(Z))进行比较而测量的香料的感知强度。具体实施方式除非另有说明，百分比(％)表示组合物的重量百分比。制备有机-无机微胶囊浆料的方法本专利技术的第一个目的在于制备一种不含甲醛的有机-无机微胶囊浆料的方法，包括以下步骤：1)在水中悬浮由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒，以形成水相；2)将至少一种多异氰酸酯与含疏水活性成分的油混合，以形成油相；3)将该油相加入到该水相中，并在允许通过界面聚合形成无机-有机微胶囊浆料的条件下将它们混合，以形成水包油的皮克林乳液，所述方法的特征在于该水相基本上不含甲醛。“基本上不含甲醛”是指水相不含有能够以基本上改变胶囊壳性质的方式进一步与多异氰酸酯反应的量的甲醛。换言之，用于制备微胶囊的原料不含有大量的甲醛树脂，例如三聚氰胺-甲醛树脂。根据一个实施方案，水相完全不含甲醛。根据本专利技术，该方法没有任何包括添加化学表面改性的无机颗粒的步骤。换言之，在本专利技术的方法中仅加入非化学表面改性的无机颗粒。本专利技术的方法包括形成皮克林乳液的步骤，该乳液进一步进行界面反应。不希望受理论束缚，据信皮克林乳液决定了膜的形态和表面性质(尺寸、密度、ζ电位、硬度)，而界面反应决定了胶囊的渗透性和硬度。图1表示当使用非化学表面改性的无机颗粒时皮克林乳液的形成。根据一个具体实施方案，在不存在任何分子表面活性剂的情况下制备根据本专利技术的微胶囊。在该方法的第一步中，将非化学表面改性的无机颗粒分散在水相中，pH优选为2～8。通常地，该步骤通过超声波或高机械搅拌进行。在第二步中，将至少一种多异氰酸酯溶解在含疏水活性成分的油(例如香料或调味料油)中以形成油相，然后将其加入水相中以形成皮克林乳液，其平均液滴尺寸为1～3000μm，优选为1～500μm，更优选为5～50μm。水包油皮克林乳液例如通过在室温下使用高速机械分散器或超声分散器制成。一旦形成皮克林乳液，优选将pH值调节至高于8.5并且优选不高于11的值。但是，该步骤可以省略。界面反应通常可在50℃～80℃的温度下搅拌2～40小时进行以完成反应并形成浆料形式的无机-有机微胶囊。本专利技术的微胶囊的形态可以从核-壳到基质类型变化。根据一个实施方案，它是核-壳型。在这种情况下，微胶囊包含基于疏水活性成分(通常为香料或调味料油)的核，以及包含由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒的壳。油相将至少一种多异氰酸酯溶解在含疏水活性成分的油中以形成油相。多异氰酸酯根据本专利技术使用的合适的多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯官能团，并包括芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯及它们的混合物。根据一个具体实施方案，多异氰酸酯包含至少3个但可包含最多6个，或甚至仅4个异氰酸酯官能团，并且油相基本上不含二异氰酸酯。根据特定实施方案，使用三异氰酸酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备不含甲醛的有机‑无机微胶囊浆料的方法，包括以下步骤：1)在水中悬浮由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒，以形成水相；2)将至少一种多异氰酸酯与含疏水活性成分的油混合，以形成油相；3)将该油相加入到该水相中，并在允许通过界面聚合形成无机‑有机微胶囊浆料的条件下将它们混合，以形成水包油的皮克林乳液，所述方法的特征在于该水相基本上不含甲醛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.13 EP 16193786.7;2016.09.20 CN PCT/CN2016/1.一种制备不含甲醛的有机-无机微胶囊浆料的方法，包括以下步骤：1)在水中悬浮由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒，以形成水相；2)将至少一种多异氰酸酯与含疏水活性成分的油混合，以形成油相；3)将该油相加入到该水相中，并在允许通过界面聚合形成无机-有机微胶囊浆料的条件下将它们混合，以形成水包油的皮克林乳液，所述方法的特征在于该水相基本上不含甲醛。2.根据权利要求1的方法，其特征在于该非化学表面改性的无机颗粒不具有胺官能团。3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于该非化学表面改性的无机颗粒是从由磷酸钙、二氧化硅、硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、云母、高岭土、蒙脱石、锂皂石、膨润土、珍珠岩、白云石、硅藻石、蛭石、锂蒙脱石、三水铝矿、伊利石、高岭石、硅铝酸盐、石膏、铝土矿、菱镁矿、滑石、碳酸镁、碳酸钙、硅藻土以及它们的混合物构成的群组中选出。4.根据权利要求3的方法，其特征在于该非化学表面改性的无机颗粒包含、并优选由从由如下物质构成的群组中选出的无机颗粒组成：羟基磷灰石、磷酸三钙、高岭土、二氧化硅、锂皂石以及它们的混合物。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于它还包括将微胶囊浆料分散在从由胺、季胺、多巴胺、缩水甘油醚、多元醇、酚、氨基酸、糖类、亲水性异氰酸酯以及它们的混合物构成的群组中选出的单体或聚合物的溶液中的步骤。6.根据权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于在该方法的任何阶段都不加入大量的胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：武永涛，L·瓦利，
申请(专利权)人：弗门尼舍有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH