一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备方法与应用。所述的催化剂由硫碳球以及负载于硫碳球表面的活性组分组成；所述的硫碳球的硫元素以C‑S键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，其中硫元素与碳元素的质量比为0.05～20％；所述的活性组分为铂族金属粒子，其粒径在4～10nm；所述硫碳球负载贵金属催化剂呈球形，其直径在100～1000nm之间。本发明专利技术提供了所述催化剂在C＝N键选择性催化加氢还原反应中的应用。本发明专利技术通过4,4'‑硫代双苯硫酚自聚原位掺杂硫合成硫碳球，使硫元素以C‑S键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，能够有效提高金属分散度以及调变金属粒子外层电子分布特性，该催化剂应用于C＝N键选择性加氢反应中，表现高转化率、高催化活性、高稳定性和高反应速率的特点。

A Noble Metal Catalyst Supported on Sulphur-carbon Spheres and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a noble metal catalyst supported on a sulfur carbon sphere, a preparation method and application thereof. The catalyst consists of a Sulfur-Carbon sphere and an active component supported on the surface of the Sulfur-Carbon sphere; the sulfur element of the Sulfur-Carbon sphere exists in the form of a C_S bond on the skeleton and surface of the Sulfur-Carbon sphere, in which the mass ratio of sulfur element to carbon element is 0.05-20%; the active component is platinum group metal particles with a particle size of 4-10 nm; and the noble metal catalyst supported on the Sulfur-Carbon sphere is spherical. Its diameter ranges from 100 to 1000 nm. The invention provides the application of the catalyst in the selective catalytic hydrogenation reduction reaction of C=N bond. The present invention synthesizes Sulfur-Carbon spheres by in-situ doping sulfur with 4,4' The characteristics of reaction rate.

【技术实现步骤摘要】
一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备方法与应用(一)
本专利技术涉及一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备方法与应用，具体涉及该催化剂在C＝N键选择性加氢反应中的应用。(二)技术背景铂族金属在很多化学反应中表现出了优异的催化性能，例如均相催化反应中的羰基加成反应、酰氯加成反应、烯烃氧化反应、C-C合成反应，多相催化剂主要有石油重整Pt-Re/Al2O3催化剂、汽车尾气净化Pt-Rh/Al2O3催化剂、对苯二甲酸精制的加氢Pd/C催化剂、氯代硝基苯催化加氢的Pd/C催化剂。但其在选择性加氢还原反应中还存在几个问题有待解决。1)金属高效利用。铂族金属自然界存在量少，价格昂贵，因此铂族金属催化剂通常是将其负载到载体上，提高其分散度，降低表面金属粒子尺寸。在选择性加氢反应中，载体通常采用氧化铝、活性碳、硫酸钙等，其中尤以活性炭耐酸耐碱，回收简便，应用最广。在活性炭负载铂族金属时，表面基团对其影响非常大，对此方面的研究吸引了极大的关注，但结论莫衷一是。李莉香等人通过热处理法制备氮掺杂的活性炭，含氮官能团明显提高活性炭水分散性和表面活性，使得铂颗粒多以小于5nm的粒子均匀分布在载体表面[李莉香,张砚秋,孙盼松,等.氮掺杂活性炭及其载铂催化剂氧还原催化活性[J].新型碳材料,2016,31(3):287-292.]；Engelhard公司制备的硫掺杂活性炭负载铂金属，还原后得到的Pt/C催化剂的Pt粒径小于10nm[KeithCD,BairDL.Methodofpreparingasulfidedplatinumoncarboncatalyst:,US3275567[P].1966.]。但是不同厂家不同材质不同批次生产的活性炭性质不可避免存在差异性，造成碳载贵金属催化剂制备过程的不稳定性难题。2)选择性有待提高。铂族金属活泼性高，经常容易发生过度加氢。比如，卤代硝基苯在铂族金属催化剂作用下催化加氢还原成卤代苯胺，但是会有过度加氢而致产生脱卤副产物。为了提高选择性，人们通常调变活性组分粒子的电子和结构特性，采用的策略有：1)添加金属助剂，如Pt/C(Fe)[XuX,LiX,GuH,etal.AhighlyactiveandchemoselectiveassembledPt/C(Fe)catalystforhydrogenationofo-chloronitrobenzene[J].AppliedCatalysisA:General,2012,429:17-23.]，这类催化剂具备活性高和实际生产适用强等特点，但其选择性和稳定性还需提高；2)杂原子修饰金属或载体，在载体表面掺杂N、S等杂原子基团，如吡啶氮[XiaY,MokayaR.Synthesisoforderedmesoporouscarbonandnitrogen‐dopedcarbonmaterialswithgraphiticporewallsviaasimplechemicalvapordepositionmethod[J].Advancedmaterials,2004,16(17):1553-1558.]、吡咯氮[SevillaM,Valle‐VigónP,FuertesAB.N‐DopedPolypyrrole‐BasedPorousCarbonsforCO2Capture[J].AdvancedFunctionalMaterials,2011,21(14):2781-2787.]和S杂环[罗洪原,丁云杰,潘振栋.一种铂/碳催化剂及其应用[J].2005.]等，这些掺杂的基团会调节载体表面对于金属活性组分锚定能力，进而调变金属活性颗粒电子特性及尺寸；3)调变活性组分颗粒尺寸。铂族金属粒子具有明显的纳米尺寸效应，在许多反应中均有体现。李小年等研究发现氯代苯胺选择性与钯纳米簇存在尺寸效应[MaL,ChenS,LuC,etal.Highlyselectivehydrogenationof3,4-dichloronitrobenzeneoverPd/Ccatalystswithoutinhibitors[J].Catalysistoday,2011,173(1):62-67.]。已有的研究发现，硫化负载型铂族金属催化剂是一种可以提高有机液相加氢反应选择性的高效催化剂，使含羰基、羟基和卤素等官能团化合物催化加氢反应的选择性大大提高，在还原胺化、卤代芳硝基物的选择加氢等反应中都有广泛的应用。对于载体的表面修饰，掺杂S等大量碱性基团的方法往往是把载体和含硫化合物如H2S、单质S等进行高温焙烧，此类方法实验步骤复杂，不易于控制特定表面含硫基团形成；对于金属粒子的修饰，多是把Pd/C等负载型铂族金属催化剂和含硫化合物如苯硫醚等进行混合，通过化学吸附作用力，将含硫配合物吸附到金属活性位上。此类方法实验步骤简单，含硫配合物与活性位吸附力不强而导致掺杂硫的效果不理想，经常需要不断补加入反应器。因此，此类方法容易给后续工序造成分离、污染等一系列的新问题。(三)
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种硫碳球负载贵金属催化剂，以有效提高贵金属分散度以及调变贵金属粒子电子分布特性，从而调变催化剂的催化性能。本专利技术的第二个目的是提供一种操作简单、成本低、适于工业化的硫碳球负载贵金属催化剂的制备方法，该制备方法可有效控制载体的形貌和尺寸，并能原位将特定的含硫基团引入到载体的骨架和表面上，实现掺杂含硫基团的可控性以及金属的高度分散。本专利技术的第三个目的是提供所述硫碳球负载贵金属催化剂作为选择性加氢催化剂的一种应用，该催化剂应用于C＝N键选择性加氢反应中，表现高转化率、高催化活性、高稳定性和高反应速率的特点。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了一种硫碳球负载贵金属催化剂，所述的催化剂由硫碳球以及负载于硫碳球表面的活性组分组成；所述的硫碳球的硫元素以C-S键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，其中硫元素与碳元素的质量比为0.05～20％；所述的活性组分为铂族金属粒子，其粒径在4～10nm，基于硫碳球的质量，所述活性组分负载量不高于20.0％；所述硫碳球负载贵金属催化剂呈球形，其直径在100～1000nm之间，孔容为0.15～1.0ml/g，比表面积为300～1000m2/g，平均孔径为0.5～2nm，微孔比例在60～85％。进一步，所述催化剂的直径优选为200～800nm。进一步，所述的铂族金属优选为可与含硫有机物形成金属有机络合物的铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合。更进一步，铂族金属可以为钯、铂、钌等一种或几种。进一步，所述活性组分的负载量优选为0.2～20％。本专利技术提供了一种所述硫碳球负载贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)室温下，在装有去离子水的反应容器中加入十六烷基三甲基溴化铵和半胱氨酸固体，搅拌使固体完全溶解；然后加入4,4'-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌至固体完全溶解；再缓慢滴加浓硫酸于上述混合溶液中，严格控制滴加速度以防溶解热造成的温升超过2℃；继续搅拌，从室温以0.1～1℃/min升温速率升至60℃，保持6～12h，然后继续以0.1～1℃/min升温速率升至90℃，保持6～12h，最后继续以0.1～1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫碳球负载贵金属催化剂，所述的催化剂由硫碳球以及负载于硫碳球表面的活性组分组成；所述的硫碳球的硫元素以C‑S键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，其中硫元素与碳元素的质量比为0.05～20％；所述的活性组分为铂族金属粒子，其粒径在4～10nm，基于硫碳球的质量，所述活性组分负载量不高于20.0％；所述硫碳球负载贵金属催化剂呈球形，其直径在100～1000nm之间，孔容为0.15～1.0ml/g，比表面积为300～1000m

【技术特征摘要】
1.一种硫碳球负载贵金属催化剂，所述的催化剂由硫碳球以及负载于硫碳球表面的活性组分组成；所述的硫碳球的硫元素以C-S键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，其中硫元素与碳元素的质量比为0.05～20％；所述的活性组分为铂族金属粒子，其粒径在4～10nm，基于硫碳球的质量，所述活性组分负载量不高于20.0％；所述硫碳球负载贵金属催化剂呈球形，其直径在100～1000nm之间，孔容为0.15～1.0ml/g，比表面积为300～1000m2/g，平均孔径为0.5～2nm，微孔比例在60～85％。2.如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的直径为200～800nm。3.如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂，其特征在于：所述的铂族金属为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合。4.如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂，其特征在于：所述活性组分的负载量为0.2～20％。5.一种如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)室温下，在装有去离子水的反应容器中加入十六烷基三甲基溴化铵和半胱氨酸固体，搅拌使固体完全溶解；然后加入4,4'-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌至固体完全溶解；再缓慢滴加浓硫酸于上述混合溶液中，严格控制滴加速度以防溶解热造成的温升超过2℃；继续搅拌，从室温以0.1～1℃/min升温速率升至60℃，保持6～12h，然后继续以0.1～1℃/min升温速率升至90℃，保持6～12h，最后继续以0.1～1℃/min升温速率升至140℃，保持0.5～2h；结束搅拌后，将得到的聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100～200℃，水热时间12～36h，然后分离得到聚合物固体，该聚合物具有球状结构，尺寸在100～1000nm；其中，去离子水、浓H2SO4溶液、十六烷基三甲基溴化铵、半胱氨酸和4,4'-硫代双水杨酸硫酚的投料比为100～200ml：2～5ml：0.5～1.5g：1.5～2.5g：5～20g；2)配制铂族...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢春山，季豪克，王昊，张雪洁，周烨彬，朱倩文，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33