一种制备In(OH)3-ZnIn2S4制氢材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种光催化分解水制氢材料In(OH)3‑ZnIn2S4复合物的制备方法。将0.2975g的Zn(NO3)2·6H2O、0.6017g In(NO3)3·4.5H2O和0.6090g的硫脲溶于蒸馏水中混合，在持续搅拌下，将0.2 mol/L NaOH滴加到溶液中调节pH为4—6；稳定半小时后，将混合液转移到100ml以聚四氟乙烯为内衬的高温高压反应釜中，反应温度为160℃—180℃，反应时间为10‑14h；将反应液转移到抽滤瓶中进行抽滤，然后分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在60℃—100℃下干燥3—5小时，得到In(OH)3‑ZnIn2S4复合物。本发明专利技术的制备方法由两种具有匹配带边势的半导体组成的复合材料，可以极大地促进光生载流子对的分离，提高光催化活性。

A Method for Preparing In(OH)3-ZnIn2S4 Hydrogen Production Material

The invention discloses a preparation method of in (OH) 3 ZnIn2S4 composite for photocatalytic decomposition of water for hydrogen production. 0.2975g of Zn(NO3)2.6H_2O, 0.6017g In(NO3)3.4.5H_2O and 0.6090g of thiourea were dissolved in distilled water and mixed. Under continuous stirring, 0.2 mol/L NaOH droplets were added to the solution to adjust the pH of 4-6. After half an hour of stabilization, the mixed solution was transferred to 100ml high-temperature and high-pressure reactor lined with polytetrafluoroethylene (PTFE), and the reaction temperature was 160-180 C, and the reaction time was 10_14h. The liquid should be transferred to the filter bottle for filtration, and then washed three times with distilled water and ethanol respectively, and dried for 3-5 hours at 60-100 C to obtain In(OH)3_ZnIn2S4 complex. The preparation method of the present invention is composed of two kinds of semiconductor materials with matching edge potential, which can greatly promote the separation of photogenerated carrier pairs and improve the photocatalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种制备In(OH)3-ZnIn2S4制氢材料的方法
本专利技术涉及一种制备In(OH)3-ZnIn2S4制氢材料的方法，属于光催化材料

技术介绍
进入21世纪，人类文明发展正面临着能源危机和环境污染两大问题，寻求一种清洁可再生能源迫在眉睫。氢气是一种具有高燃料价值、高效率、能够长期储存的清洁能源。目前的氢气生产主要依靠煤和天然气的改造，这种途径必然增加不可再生能源的消耗，造成环境污染问题。因此，建立光化学系统作为生成替代能源的一种方法是非常重要的，也是解决能源和环境问题的基本方法。从1972年Fujishima和Honda两位科学家通过光电化学的方法将水分解为氢气和氧气开始，科学家们开始致力于半导体光催化分解水的研究。光催化分解水最具挑战性的任务是开发高效光催化剂，提高催化剂对太阳光的吸收。由于半导体的带隙能限制，有些催化剂只能吸收太阳光中的紫外光，这无形中浪费了太阳光中的大部分能量，但现在科学家们已经研究出大量能吸收可见光的催化剂，光催化分解水进入了一个新时代。在光催化分解水过程中，半导体既要具有合适的带宽，也可以同时吸收光子能量来产生氢气和氧气，但这种反应是热力学非自发的，吉布斯自由能约为237kJ/mol。一般来说，半导体的带隙宽度应大于水分解的理论电压值1.23eV，但实际上半导体的带隙能应大于2eV才能确保反应的发生。光催化分解水的发生一般需要三个步骤：(1)光催化剂吸收的光子能量需大于该材料的带隙能，并在催化剂半导体内产生光激发电子-空穴对；(2)光激发的载流子在向表面迁移时有一部分会发生复合，电子从半导体的价带受到激发跃迁至导带，同时在价带得到空穴；(3)水被光生电子和空穴分别在导带和价带发生还原反应和氧化反应，产生H2和O2。反应的发生受光催化剂结构和电子性质的影响很大，半导体的高结晶度，大比表面积对光催化性能有积极的影响。光催化整体分解水通常被认为是两个半反应结合在一起，即水被还原为氢气和水被氧化为氧气，在光催化全解水的过程中不加入任何的牺牲试剂，半导体受到激发，电子由价带跃迁到导带，电子则在导带将水还原为氢气，留在价带的空穴则将水氧化为氧气。尽管在光催化产氢半反应和产氧半反应取得了很大的进展，但设计一个高效的光催化全解水系统仍然是一个巨大的挑战，到目前为止，研究结果并不能达到大范围应用的地步。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备In(OH)3-ZnIn2S4制氢材料的方法，为促进光催化生产氢提供了新材料。本专利技术是这样实现的。一种制备In(OH)3-ZnIn2S4制氢材料的方法，包括以下步骤：（1）将Zn(NO3)2·6H2O（1mmol）、In(NO3)3·4.5H2O和硫脲溶于蒸馏水中混合；其中，锌盐、铟盐、硫盐最佳的摩尔比为1：2：8。（2）在持续搅拌下，将0.2mol/LNaOH滴加到溶液中调节pH为4—6；（3）稳定半小时，将混合液转移到100ml以聚四氟乙烯为内衬的高温高压反应釜中，控制反应温度为160℃—180℃，反应时间10-14h；（4）对反应产物进行抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在60℃—100℃下干燥3—5小时，得到In(OH)3-ZnIn2S4复合物材料。其最佳的干燥温度是80℃，干燥时间4小时。通过改变反应pH，反应温度，反应时间来探索最佳反应条件，并对得到的产物进行常规表征和测试。在不加入任何牺牲剂和助催化剂的条件下，单独的ZnIn2S4有较低的产氢活性且无产氧活性，当原位生成In(OH)3后，价带和导带的位置都发生了改变，产氢，产氧活性有所提高。经过多次试验，在反应pH=5，反应温度为180℃，反应时间为12h下制得的In(OH)3-ZnIn2S4复合物的H2(32.1μmol/g/h)和O2(15.8μmol/g/h)的产量达到最高，且比例为2:1，达到光催化全解水的要求。本专利技术取得的有益效果如下：由两种具有匹配带边势的半导体组成的复合材料，可以极大地促进光生载流子对的分离，提高光催化活性。本专利技术采用简单的一步水热法，操作简单，重复性好、产率高、成本低，适合大规模生产。附图说明图1(a)ZnIn2S4；(b-c)pH为4,5,6的In(OH)3-ZnIn2S4复合物(其他反应条件为：反应温度为180℃，反应时间为12h)；(e)In(OH)3的XRD图。图2为不同反应温度下的In(OH)3-ZnIn2S4复合物的XRD图(其他反应条件为反应pH为5，反应时间为12h)。图3为不同反应时间下的In(OH)3-ZnIn2S4复合物的XRD图(其他反应条件为反应pH为5，反应温度为180℃)。图4为In(OH)3-ZnIn2S4复合材料的SEM图。图5为In(OH)3-ZnIn2S4复合材料的HRTEM图。图6为In(OH)3，ZnIn2S4和In(OH)3-ZnIn2S4复合物的N2吸附–脱附等温线，插图是相应的BJH孔径分布图。图7为在可见光下In(OH)3，ZnIn2S4和不同反应温度下的In(OH)3-ZnIn2S4复合物(反应时间为12h，反应pH为5)的光催化全解水性能。(反应条件：50mg光催化剂;光源为300W氙灯。反应溶液：100mL不加入任何牺牲试剂，助催化剂的蒸馏水)。图8为在可见光下In(OH)3-ZnIn2S4复合物光催化性能的稳定性。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术。实施例1一种新型光催化分解水制氢材料In(OH)3-ZnIn2S4的制备方法，包括以下步骤：（1）将0.2975g的Zn(NO3)2·6H2O（1mmol），0.6017gIn(NO3)3·4.5H2O（2mmol）和0.6090g的硫脲（8mmol）溶于蒸馏水中混合；（2）在磁力搅拌器持续搅拌的作用下，将0.2mol/LNaOH滴加到溶液中来调节pH分别为4、5、6；（3）稳定半小时后，将不同pH值的混合液转移到100ml以聚四氟乙烯为内衬的高温高压反应釜中，控制反应温度为180℃，反应时间为12h；（4）将反应溶液转移到真空抽滤瓶中进行抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在80℃下干燥4小时，得到不同pH下的In(OH)3-ZnIn2S4复合物。图一是实施例1中纯In(OH)3、纯ZnIn2S4、pH=4、5、6的In(OH)3-ZnIn2S4复合物的X射线衍射图。由图1可知，可以观察到所制备的单独ZnIn2S4和In(OH)3的所有特征峰与六方相的ZnIn2S4(JCPDS03-065-2023)和立方相的In(OH)3(JCPDS76-1464)相匹配。如图2.1(b-d)可知，随着pH值的增加，In(OH)3处在22.30°，31.7°和51.2°位置的特征峰的峰强度变得越来越强，而ZnIn2S4在27.7°和47.2°处的特征峰的峰值变得越来越弱，这表明pH值会影响In(OH)3-ZnIn2S4复合材料中In(OH)3的含量。此外，在图中并没有观察到其他峰，证明没有其他相的存在，所得到的产物有很高的纯度，也可以说明In(OH)3-ZnIn2S4复合材料已成功制备。实施例2一种新型光催化分解水制氢材料In(OH)3-ZnIn2S4的制备方法，包括以下步骤：（1）将0.2975g的Zn(NO3)2·6H2O（1mmol），0.6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备In(OH)3‑ZnIn2S4制氢材料的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将Zn(NO3)2·6H2O（1mmol）、In(NO3)3·4.5H2O和硫脲溶于蒸馏水中混合；（2）将(1)所配溶液在持续搅拌下，将0.2 mol/L NaOH滴加到溶液中调节pH为4—6；（3）稳定半小时后，将步骤（2）所得混合液转移到100ml以聚四氟乙烯为内衬的高温高压反应釜中，调节反应温度为160℃—200℃，反应时间为10—14h；（4）将所得反应产物转移到真空抽滤瓶中进行抽滤，所得沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，放入干燥箱中进行干燥，得到In(OH)3‑ZnIn2S4复合物。

【技术特征摘要】
1.一种制备In(OH)3-ZnIn2S4制氢材料的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将Zn(NO3)2·6H2O（1mmol）、In(NO3)3·4.5H2O和硫脲溶于蒸馏水中混合；（2）将(1)所配溶液在持续搅拌下，将0.2mol/LNaOH滴加到溶液中调节pH为4—6；（3）稳定半小时后，将步骤（2）所得混合液转移到100ml以聚四氟乙烯为内衬的高温高压反应釜中，调节反应温度为160℃—200℃，反应时间为10—14h；（4）将所得反应产物转移到真空抽滤瓶中进行抽滤，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭红，袁书芳，闫晓铭，谷红新，仇娟，于海涛，
申请(专利权)人：河北师范大学，
类型：发明
国别省市：河北,13