电还原二氧化碳制甲酸的催化剂及其制备方法技术

电还原二氧化碳制甲酸的催化剂及其制备方法，属于电催化领域，所述催化剂为硫族元素掺杂的金属电催化剂，硫族元素包括硫、硒和碲中的至少一种，金属包括铟、锡、铅和铋中的至少一种；制备方法包括以下步骤：1)将硫族元素的单质或者硫族元素的化合物将和金属盐溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中，然后放入碳材料，转移至高压釜中进行溶剂热处理；2)溶剂热处理完毕后取出碳材料，并用去离子水洗涤，干燥，即得到碳材料负载的硫族元素掺杂的金属氧化物前驱体，然后电还原即得碳材料负载的硫族元素掺杂的金属电催化剂。该催化剂应用到电还原二氧化碳制甲酸的反应中，反应活性高，选择性高，催化性能稳定，且在很宽的电流范围内维持很高的甲酸选择性。

Catalyst for electroreduction of carbon dioxide to formic acid and its preparation method

The catalyst for electroreduction of carbon dioxide to formic acid and its preparation method belong to the field of electrocatalysis. The catalyst is a metal electrocatalyst doped with chalcogenide elements. The chalcogenide elements include at least one of sulfur, selenium and tellurium, and at least one of the metals including indium, tin, lead and bismuth. The preparation method includes the following steps: 1) the compounds of chalcogenide elements or chalcogenide elements will be added to the catalyst. The precursors of metal oxides doped with chalcogenides loaded on carbon materials are obtained by washing and drying with deionized water, and then electroreduction of the precursors of metal oxides doped with chalcogenides loaded on carbon materials. The precursors of metal oxides doped with chalcogenides loaded on carbon materials are obtained by electroreduction. Chemical agent. The catalyst has been applied to the electroreduction of carbon dioxide to formic acid with high activity, high selectivity, stable catalytic performance and high formic acid selectivity in a wide current range.

【技术实现步骤摘要】
电还原二氧化碳制甲酸的催化剂及其制备方法
本专利技术属于电催化领域，尤其涉及电还原二氧化碳制甲酸的催化剂及其制备方法。
技术介绍
将二氧化碳催化转化成高附加值的化学品或燃料，既可以变废为宝，减少二氧化碳排放，又能将可再生能源转变为高能量密度的燃料储存，具有重要的现实意义。电能可以从可再生能源如太阳能和风能产生，具有清洁、温和、可持续等优点。因此，通过电化学方法将二氧化碳转化为重要的燃料或化学品，是实现二氧化碳资源化利用的最有吸引力的途径之一。通过对比电还原二氧化碳不同产物(如一氧化碳、甲烷、甲酸、乙烷和乙烯等)的能量输入成本和市场价格，甲酸是最为经济可行的一种产物。而且，甲酸作为一种重要的工业原料，在制药、皮革和造纸方面都有重要的作用，此外，还可以作为氢载体用于直接甲酸燃料电池。目前电还原二氧化碳制甲酸的主要挑战是开发出高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂。尽管通过对催化剂结构、形貌和组成等的调变，某些催化剂已经可以得到较高的二氧化碳还原选择性，但是高选择性对施加的电流和电位非常敏感。由于高电流密度下(>60mAcm-2)竞争反应析氢反应活性的提高，甲酸法拉第效率显著降低，从而使得甲酸的生成速率难以突破1000μmolh-1cm-2。因此，开发一种可以显著提升电还原二氧化碳制甲酸活性同时保持高甲酸选择性和稳定性的催化剂显得十分重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供电还原二氧化碳制甲酸的催化剂及其制备方法，催化剂反应活性高，选择性高，催化性能稳定，且在很宽的电流范围内维持很高的甲酸选择性。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术中电还原二氧化碳制甲酸的催化剂为硫族元素掺杂的金属电催化剂，所述硫族元素包括硫、硒和碲中的至少一种，所述金属包括铟、锡、铅和铋中的至少一种；硫族元素的含量摩尔百分比为0.01％～25％。电还原二氧化碳制甲酸的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)首先将硫族元素的单质或者硫族元素的化合物和金属盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后放入碳材料，最后转移至聚四氟内衬的不锈钢高压釜中进行溶剂热处理；2)溶剂热处理完毕后，先取出碳材料，并用去离子水洗涤，干燥，即得到碳材料负载的硫族元素掺杂的金属氧化物前驱体，然后电还原即得碳材料负载的硫族元素掺杂的金属电催化剂。所述碳材料包括碳纸、碳布、石墨片、泡沫碳、碳纳米管中的至少一种。更优地，所述碳材料采用碳纸。所述硫族元素的化合物选自硫粉、硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺、硒粉、亚硒酸钠、碲粉、亚碲酸中至少一种。所述金属盐选自铟、锡、铅和铋的氯化盐、硝酸盐和乙酰丙酮盐中的至少一种。溶剂热处理的温度为130～200℃，溶剂热处理的时间为12～48h，电还原处理电位为-0.98Vvs.RHE。所述硫族元素掺杂的金属电催化剂中硫族元素的含量可以通过改变硫族元素的单质或者硫族元素的化合物和金属盐的投料比实现。电还原二氧化碳制甲酸的催化剂应用到电还原二氧化碳制甲酸中，在H型电解池中进行反应，所述硫族元素掺杂的金属电催化剂做阴极，Pt片或石墨做阳极，饱和甘汞电极做参比电极，将二氧化碳以一定的流速通入阴极电解液中，施加负电位进行电解，即制得甲酸。二氧化碳流速为5～100mLmin-1；电解液包括NaHCO3、KHCO3、CsHCO3和K2SO4中的至少一种，电解液浓度为0.1～2M；负电位为-0.33～-1.23Vvs.RHE。本专利技术中的电化学反应包括：阴极反应CO2+H2O+2e-→HCOO-+OH-；阳极反应4OH-→O2+2H2O+4e-；总反应2CO2+2OH-→2HCOO-+O2。相对于现有技术，本专利技术技术方案取得的有益效果是：本专利技术的催化剂制备方法简单易行；与现有电还原制甲酸体系相比，本专利技术催化剂反应活性高，选择性高，催化性能稳定，且在很宽的电流范围内维持很高的甲酸选择性。在现有的电还原二氧化碳体系中，促进水的活化将导致二氧化碳还原反应的竞争反应，水还原析氢反应的加剧，从而降低二氧化碳还原的选择性。而本专利技术通过硫族元素的掺杂，实现了水的高效活化，但又不显著促进产氢，在促进水活化的同时维持高二氧化碳还原选择性，显著提高制甲酸的活性。附图说明图1为4.9％硫掺杂的金属铟电催化剂的扫描电镜图；图2为二氧化碳制甲酸反应产物的核磁氢谱图；图3为4.9％硫掺杂的金属铟在不同电流密度下的甲酸选择性变化图。具体实施方式为了使本专利技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本专利技术做进一步详细说明。在以下实施例中，硫族元素的单质或者硫族元素的化合物摩尔量可为0～0.4mmol；金属盐的摩尔量可为0.4～3mmol，DMF的体积为10～100mL。实施例1先将16μmol硫代乙酰胺和0.4mmolInCl3溶解在15mLDMF中，剧烈搅拌15min，然后转移至25mL聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，放入清洁的1×3cm2碳纸，密封，150℃加热处理12h；冷却后取出碳纸，并用去离子水洗涤，干燥，得到碳纸负载的S掺杂In2O3前驱体；最后在0.5MKHCO3电解液中-0.98Vvs.RHE电还原5min即得碳纸负载的4.9mol％S掺杂的In金属电催化剂(S-In)，如图1所示，为4.9％硫掺杂的金属铟电催化剂的扫描电镜图，硫掺杂的金属铟的粒径约为130nm，均匀地负载在碳纸的碳纤维上。以该催化剂做阴极，Pt片做阳极，饱和甘汞电极做参比电极，在H型电解池中进行反应，阴极室和阳极室均为30mL0.5MKHCO3电解液；二氧化碳以一定的20mLmin-1流速通入阴极电解液中，施加-0.98V电位反应1h，甲酸生成速率为1002μmolh-1cm-2，法拉第效率为93％。图2为二氧化碳制甲酸反应产物的核磁氢谱图，以二甲亚砜作为内标，进行甲酸的定量。如图3所示，改变S-In催化剂上施加的电位为-0.83～-1.23Vvs.RHE，电流密度25～100mAcm-2，核磁氢谱定量分析表明甲酸法拉第效率维持在为85％以上。实施例2先将16μmol硫代乙酰胺和0.4mmolInCl3溶解在15mLDMF中，剧烈搅拌15min；然后转移至25mL聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，放入清洁的1×3cm2碳纸，密封，150℃加热处理12h；冷却后取出碳纸，并用去离子水洗涤，干燥，得到碳纸负载的S掺杂In2O3前驱体；最后在0.5MKHCO3电解液中-0.98Vvs.RHE电还原5min即得碳纸负载的4.9mol％S掺杂的In金属电催化剂(S-In)。以该催化剂做阴极，Pt片做阳极，饱和甘汞电极做参比电极；在H型电解池中进行反应，阴极室和阳极室均为30mL0.5MCsHCO3电解液；二氧化碳以一定的20mLmin-1流速通入阴极电解液中，施加-0.98Vvs.RHE电位反应1h；电流密度为84mAcm-2，核磁氢谱定量分析表明甲酸法拉第效率为93％，生成速率为1449μmolh-1cm-2。实施例3先将16μmol硫代乙酰胺和0.4mmolInCl3溶解在15mLDMF中，剧烈搅拌15min；然后转移至25mL聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，放入清洁的1×3cm2碳布，密封，150℃加热处理12h；冷却后取出碳布，并用去离子水洗涤，干燥，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.电还原二氧化碳制甲酸的催化剂，其特征在于：所述催化剂为硫族元素掺杂的金属电催化剂，所述硫族元素包括硫、硒和碲中的至少一种，所述金属包括铟、锡、铅和铋中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.电还原二氧化碳制甲酸的催化剂，其特征在于：所述催化剂为硫族元素掺杂的金属电催化剂，所述硫族元素包括硫、硒和碲中的至少一种，所述金属包括铟、锡、铅和铋中的至少一种。2.如权利要求1所述电还原二氧化碳制甲酸的催化剂，其特征在于：硫族元素的含量摩尔百分比为0.01％～25％。3.制备权利要求1或2所述电还原二氧化碳制甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)先将硫族元素的单质或者硫族元素的化合物和金属盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后放入碳材料，最后转移至高压釜中进行溶剂热处理；2)溶剂热处理完毕后取出碳材料，并用去离子水洗涤，干燥，即得到碳材料负载的硫族元素掺杂的金属氧化物前驱体，然后电还原即得碳材料负载的硫族元素掺杂的金属电催化剂。4.如权利要求3所述电还原二氧化碳制甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳材料包括碳纸、碳布、石墨片、泡沫碳、碳纳米管中的至少一种。5.如权利要求4所述电还原二氧化碳制甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳材料为碳纸。6.如权利要求3所述电还原二氧化碳制甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢顺吉，马文超，张庆红，王野，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35