一种Pd@Pd4S-多孔碳纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种简便绿色的钯硫化工艺用于制备Pd@Pd4S‑多孔碳复合材料，及其在锂氧气电池方面的应用。所述钯硫化工艺选用五水硫代硫酸钠溶液作为硫化剂，可在较宽的温度范围在钯颗粒表面包裹硫化层；另一方面通过900℃氮气煅烧可以将硫化层转化为单相Pd4S，纯度较高，并且可以由此制得Pd@Pd4S‑多孔碳复合材料，所得复合材料具有较大的比表面积和优良的导电性。将该材料应用于锂氧气电池催化剂，表现出了稳定的循环性能。本发明专利技术的优点是钯硫化方法简单可控，并且复合材料生产价格低廉，应用于锂氧气电池催化性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种Pd@Pd4S-多孔碳纳米材料及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源和电化学领域，具体涉及一种Pd@Pd4S-多孔碳纳米材料及其制备方法和应用。
技术介绍
由于资源的紧缺以及新型能源的广泛应用，能源存储设备越来越受到关注。锂离子电池在当今能源存储中占据主导地位，但其能量密度较低，在远程运输和大型发电存储设备中应用较少。近年来，锂氧气电池由于具有较大的比容量，理论能量密度高达3505Wh·kg-1，远高于其它电池体系，成为科学家们的研究热点。锂氧气电池气体电极中的正极材料通常由导电炭黑、粘结剂和催化剂组成，其中催化剂的结构和活性决定了锂氧气电池的容量和循环性能。贵金属材料具有较为优良的电催化活性，其中Pt基材料作为正极催化剂材料表现出优异的锂氧气电池性能，但是金属Pt价格昂贵，从而限制了其广泛应用。价格相对便宜的钯金属及钯基材料同样具有相对高的电催化性能，近几年引起了广泛关注。目前研究表明，金属硫化物由于其独特的物理和化学性能(其电子导电率，机械稳定性与热稳定性通常高于相应的金属氧化物)，在催化和能源方面有很多应用。钯金属的硫化物——硫化钯，晶相结构较为复杂，按照Pd与S的原子比不同可以分为PdS、Pd4S、Pd3S和Pd6S7等。近些年，大部分关于硫化钯的研究主要集中在PdS与Pd4S这两种硫化物，研究人员证明PdS与Pd4S在Suzuki偶联反应和选择性加氢方面有较好的催化效果，但是目前在锂氧气电池方面还没有应用。罗威等人以硫粉作为硫化剂，合成了PdS、Pd4S和Pd16S7(ACSApplMaterInterfaces.2018,10(1):753-761)。他们证明在这些硫化物中，Pd4S具有最高的氧还原催化活性。因此Pd4S有望用作锂氧气电池的正极催化材料。对于硫化钯的合成，原料的选择有很多种，比如S粉、H2S、Na2S、CS2等，这些原料在使用的过程中，无疑会对人体产生伤害，并且对环境也有一定污染。浙江工业大学李小年等人对Pd/C进行硫化，合成了多种硫化钯，并测试了催化加氢的性能，但是硫化过程采用了H2S为硫化剂，并且对实验条件要求较高(JournalofMaterialsChemistryA.2013,1(41):12811-12817)。所以寻求一种方法简便，无毒害的硫化过程显得尤为重要。中国专利CN103831118A公开了一种合成炭载Pd4S催化剂的方法。该专利将制备炭载硫化钯催化剂和制备硫代芳胺采用一锅法进行，同时制备了Pd4S/C催化剂和硫代芳胺，并且制备的炭载硫化钯加氢催化活性与反应选择性高。以上所述以及大部分文献和专利所涉及的硫化钯的合成所用硫化剂对环境和人体会有一定伤害，并且工艺要求较高，所以寻求一种方法简便，价格低廉、绿色无污染的硫化工艺迫在眉睫。
技术实现思路
针对以上所述问题，本专利技术提供一种Pd@Pd4S-多孔碳纳米材料及其制备方法和应用。本专利技术所述Pd@Pd4S-多孔碳纳米材料同时具有较大的比表面积和高效氧催化性能，用作锂氧气电池正极材料，一方面可为放电时产生的过氧化锂提供充足的存储空间，解决充放电过程中的体积膨胀与收缩问题；另一方面，可显著提高正极材料的导电性。此外，本专利技术Pd@Pd4S-多孔碳纳米材料制备方法简单、生产成本低、绿色无污染，使该材料大规模生产和在锂氧气电池的实际应用提供了可能。本专利技术采用以下技术方案本专利技术第一个方面，提供一种Pd@Pd4S-多孔碳复合材料的制备方法，由硫代硫酸钠合成Pd@Pd4S纳米颗粒，与多孔碳材料复合，即得。本专利技术第二个方面，提供以上所述制备方法制备得到的Pd@Pd4S-多孔碳复合材料。本专利技术第三个方面。提供以上所述制备方法制备得到的Pd@Pd4S-多孔碳复合材料在制备锂氧气电池正极催化材料中的应用。本专利技术第四个方面，提供一种锂氧气电池，所述锂氧气电池含有以上所述的Pd@Pd4S-多孔碳复合材料。本专利技术取得的有益效果为：(1)本专利技术采用绿色无污染的硫化剂Na2S2O3·5H2O溶液合成了Pd@Pd4S核壳结构的纳米颗粒，方法简便，合成过程无需特殊实验环境和条件，易于操作。(2)本专利技术制备了Pd@Pd4S核壳结构的纳米颗粒与多孔碳的复合材料。该复合材料具有较大的比表面积，良好的导电性，同时由于Pd@Pd4S纳米颗粒均匀附着在碳基体的表面，使之具有优异的电催化性能，并且碳基体的多孔结构可以有效缓解多次充放电带来的体积变化，可以在长循环后依然保持原来的结构，由此提高了电池的循环性能。(3)本专利技术制备的纳米颗粒在大批量合成下依然保持原来形貌，同时复合材料的制备也具备良好的可重复性，易于放大生产，该制备方法具有较好的实际应用价值。(4)本专利技术制备的复合材料循环性能优异，应用于锂氧气电池具有优良的电池性能。经实验验证，在电流密度为500mA·g-1下，限制容量为500mAh·g-1的条件下，可以循环120圈。附图说明构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1是实施例1合成的Pd@PdxSy纳米颗粒的HRTEM图；图2是实施例1合成的Pd@PdxSy纳米颗粒的XRD测试结果；图3是实施例1合成的Pd@Pd4S-多孔碳复合材料的SEM图；图4是实施例1合成的Pd@Pd4S-多孔碳复合材料的TEM图；图5是实施例1合成的Pd@Pd4S-多孔碳复合材料的XRD测试结果；图6为实施例1制备得到的Pd@Pd4S-多孔碳复合材料用于锂氧气电池测试的循环性能图。未煅烧之前纳米颗粒的表层是聚合硫与硫化钯的复合物，由于不清楚表层的物相，所以用Pd@PdxSy表示；900℃煅烧时表层聚合硫与内层钯反应生成单相Pd4S，从而变成Pd@Pd4S。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。针对
技术介绍
中所涉及的问题，寻求一种方法简便，价格低廉、绿色无污染的硫化工艺迫在眉睫。有鉴于此，在本专利技术一个或一些典型的实施方式中，提供一种Pd@Pd4S-多孔碳复合材料的制备方法，由硫代硫酸钠合成Pd@Pd4S纳米颗粒，与多孔碳材料复合，即得。进一步的，硫代硫酸钠合成Pd@Pd4S纳米颗粒的方法为：将四氯钯酸(H2PdCl4)溶液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液混合，磁力搅拌均匀，加入抗坏血酸(AA)反应后，加入硫代硫酸钠恒温搅拌，即得。由于钯容易与S2-离子结合，生成钯的硫化物，所以目前大多数文献及专利在对钯颗粒硫化时采用H2S，Na2S溶液等硫化剂通过控制实验条件来获得硫化钯。这样一来，所要求的实验条件一般比较苛刻，并且使用时会造成环境污染和对人体的伤害。单纯的硫代硫酸钠溶液与钯在室温条件下很难反应得到硫化钯，这也是制备钯的硫化物不采用硫代硫酸钠的原因。而本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Pd@Pd4S‑多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，由硫代硫酸钠合成Pd@Pd4S纳米颗粒，与多孔碳材料复合，即得。

【技术特征摘要】
1.一种Pd@Pd4S-多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，由硫代硫酸钠合成Pd@Pd4S纳米颗粒，与多孔碳材料复合，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硫代硫酸钠合成Pd@Pd4S纳米颗粒的方法为：将四氯钯酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，磁力搅拌均匀，加入抗坏血酸反应后，加入硫代硫酸钠恒温搅拌，即得。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，四氯钯酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液在35～40℃下混合均匀，加入抗坏血酸反应5～15min，溶液颜色由橙色变为黑色。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加入的四氯钯酸与硫代硫酸钠物质的量比20:5～20。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加入硫代硫酸钠恒温搅拌温度为40～60℃；搅拌时间为30～120min。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：党锋，黄启顺，王俊，赵兰玲，侯传信，何彪，侯越，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37