一种氧化石墨烯增强橡胶复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种橡胶复合材料，由包括以下原料制得，80～120的重量份的橡胶、1～3重量份的氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料、3～5重量份的氧化锌、0～3重量份的硬脂酸、40～60重量份的炭黑以及6.5～16重量份的其他助剂。本发明专利技术利用氧化石墨烯与硬脂酸锌复合作为橡胶填料，可提高氧化石墨烯在橡胶基体中的相容性，促进氧化石墨烯的良好分散；还可以保持氧化石墨烯的片层结构，从而实现与橡胶基体的紧密结合，有效的发挥石墨烯类材料的增强作用；而且没有引入体系外的物质，避免了外来物质对橡胶性能的不利影响；再结合特定组分和配方的其他助剂，提升了橡胶的力学性能，同时过程简单，安全环保，适合大规模工业化生产。

A Graphite Oxide Reinforced Rubber Composite and Its Preparation Method

The present invention provides a rubber composite material, which consists of 80 to 120 weight parts of rubber, 1 to 3 weight parts of graphene oxide zinc stearate composite material, 3 to 5 weight parts of zinc oxide, 0 to 3 weight parts of stearic acid, 40 to 60 weight parts of carbon black and 6.5 to 16 weight parts of other additives. The invention uses graphene oxide and zinc stearate as rubber filler, which can improve the compatibility of graphene oxide in rubber matrix and promote the good dispersion of graphene oxide; it can also maintain the lamellar structure of graphene oxide, so as to realize the close bonding with rubber matrix and effectively play the reinforcing role of graphene materials; moreover, it does not introduce materials outside the system. It avoids the adverse effects of foreign substances on rubber properties, and improves the mechanical properties of rubber by combining other additives with specific components and formulations. At the same time, the process is simple, safe and environmentally friendly, which is suitable for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯增强橡胶复合材料及其制备方法
本专利技术属于橡胶材料
，涉及一种橡胶复合材料及其制备方法，尤其涉及一种氧化石墨烯增强橡胶复合材料及其制备方法。
技术介绍
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性；石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，特别是石墨烯的优异性能为发展高性能、多功能聚合物纳米复合材料现实了极大的前景。在诸多聚合物材料中，橡胶材料是非常重要的一类，近几年，含有石墨烯类材料的橡胶产品已逐渐有相关报道，然而在实际应用中，石墨烯或者氧化石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，如石墨烯极易团聚。由于石墨烯及其衍生物比表面积较大，相互间存在较强的范德华作用力，团聚和缠绕现象明显，使其不能稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开。现有的技术主要分为乳液共混、溶液共混和机械共混等几种。乳液共混法使用的胶乳为合成过程中的中间品，内有未反应的单体需剔除，还需加防老剂、凝聚剂等工序，过程复杂。而溶液共混法需使用有机溶剂，增加了溶剂脱除环节，成本高，带来环境污染。机械共混法则直接加入氧化石墨烯或石墨烯，但易团聚，分散性不好，且石墨烯易吸附气体，与橡胶基体相容性差；对氧化石墨烯进行改性则需引入额外的物质，残留在橡胶中可能会影响橡胶的性能。因此，如何得到一种方式使得石墨烯可以均匀分散在橡胶中，更好的提高橡胶复合材料的性能，已成为行业内诸多一线生产研发人员和业内厂商亟待解决的重要问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种橡胶复合材料及其制备方法，特别是一种氧化石墨烯增强橡胶复合材料及其制备方法，本专利技术将氧化石墨烯/硬脂酸锌复合物作为填料增强橡胶材料，大大提高了石墨烯在橡胶基体中的相容性，促进石墨烯的良好分散，增强了橡胶材料的力学性能。本专利技术提供了一种橡胶复合材料，由包括以下原料制得：优选的，所述橡胶包括丁腈橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种或多种；所述其他助剂包括硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的一种或多种。优选的，所述硫化剂为0.5～3重量份；所述增塑剂为7～8重量份；所述防老剂为1～3重量份；所述促进剂为2～5重量份；所述微晶蜡为1～3重量份。优选的，所述硫化剂包括硫磺类硫化剂、硫黄给予体类硫化剂、金属氧化物硫化剂和有机过氧化物类硫化剂中的一种或多种；所述增塑剂包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和聚酯类增塑剂中的一种或多种；所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂BLE、防老剂MB、防老剂D和防老剂124中的一种或多种；所述促进剂包括促进剂DM、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂NS和促进剂M中的一种或多种。优选的，所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料具体为硬脂酸锌和复合在硬脂酸锌表面的氧化石墨烯组成的复合材料；所述硬脂酸锌为片状硬脂酸锌；所述氧化石墨烯的厚度为0.1～0.5nm；所述硬脂酸锌与所述氧化石墨烯的质量比为1000：(1～50)；所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的片径为4～12μm；所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的厚度为30～70nm。本专利技术还提供了一种橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将橡胶、氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料、氧化锌、硬脂酸、炭黑和其他助剂进行开炼混炼后，再进行硫化，得到橡胶复合材料。优选的，所述开炼混炼的时间为10～20min；所述开炼混炼的温度为40～70℃；所述硫化的温度为150～200℃；所述硫化的压力为10～20MPa；所述硫化的时间为3～25min。优选的，所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的制备方法具体为：A)将氧化石墨烯、与水互溶的有机溶剂以及水经过分散后，得到氧化石墨烯分散液；B)将上述步骤得到的氧化石墨烯分散液和锌源混合后，得到前驱体溶液；C)将上述步骤得到的前驱体溶液与硬脂酸进行反应后得到硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料。优选的，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量分数为0.5‰～5‰；所述与水互溶的有机溶剂包括醇类溶剂、胺类溶剂、酮类溶剂和高分子聚合物溶剂中的一种或多种；所述与水互溶的有机溶剂和水的质量比为(0.01～1)：1；所述锌源为锌源溶液；所述锌源溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；所述锌源包括乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和高氯酸锌中的一种或多种；所述氧化石墨烯与所述锌源中锌离子的质量比为1：(1～10)；所述硬脂酸与所述锌源中锌离子的摩尔比为(1.5～2.5)：1。优选的，所述混合为超声分散；所述混合的温度为20～60℃；所述混合的时间为10～60min；所述反应的温度为60～100℃；所述反应的时间为90～150min。本专利技术提供了一种橡胶复合材料，由包括以下原料制得，80～120的重量份的橡胶、1～3重量份的氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料、3～5重量份的氧化锌、0～3重量份的硬脂酸、40～60重量份的炭黑以及6.5～16重量份的其他助剂。与现有技术相比，本专利技术基于石墨烯类材料片层间由于范德华力的作用以及π-π电子相互作用，易叠合团聚，难以在橡胶基体中均匀分散的缺陷，而石墨烯类材料作为填料在橡胶当中的分散性是制备高性能橡胶复合材料的关键，填料分散性差，则难以具备良好的使用价值。因而解决石墨烯在橡胶基体中的分散性，成为制备石墨烯/橡胶复合材料的关键。本专利技术从橡胶的助剂方面入手，在橡胶硫磺硫化体系中，氧化锌是必不可少的硫化活性剂，但由于氧化锌不溶于橡胶，所以单独使用时其活性作用不能充分发挥，必须与硬脂酸并用产生可溶性的硬脂酸锌，再参与硫化反应的原理。本专利技术创造性的利用氧化石墨烯与硬脂酸锌复合作为橡胶填料，一方面利用硬脂酸锌在橡胶中的可溶性，可提高氧化石墨烯在橡胶基体中的相容性，促进氧化石墨烯的良好分散；另一方面可以保持氧化石墨烯的片层结构，从而实现与橡胶基体的紧密结合，有效的发挥石墨烯类材料的增强作用；而且硬脂酸锌为橡胶配方中所用的物质，氧化石墨烯复合硬脂酸锌作为填料，没有引入体系外的物质，避免了外来物质对橡胶性能的不利影响；再结合特定组分和配方的其他助剂，使得橡胶力学性能明显提升；同时制备过程与普通橡胶没有区别，相对于乳液共混和溶液共混等复合方法，过程简单，不使用有机溶剂，条件温和，安全环保，适合大规模工业化生产。实验结果表明，本专利技术制备的含有硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料的橡胶复合材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶复合材料，其特征在于，由包括以下原料制得：

【技术特征摘要】
1.一种橡胶复合材料，其特征在于，由包括以下原料制得：2.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述橡胶包括丁腈橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种或多种；所述其他助剂包括硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述硫化剂为0.5～3重量份；所述增塑剂为7～8重量份；所述防老剂为1～3重量份；所述促进剂为2～5重量份；所述微晶蜡为1～3重量份。4.根据权利要求2所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述硫化剂包括硫磺类硫化剂、硫黄给予体类硫化剂、金属氧化物硫化剂和有机过氧化物类硫化剂中的一种或多种；所述增塑剂包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和聚酯类增塑剂中的一种或多种；所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂BLE、防老剂MB、防老剂D和防老剂124中的一种或多种；所述促进剂包括促进剂DM、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂NS和促进剂M中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料具体为硬脂酸锌和复合在硬脂酸锌表面的氧化石墨烯组成的复合材料；所述硬脂酸锌为片状硬脂酸锌；所述氧化石墨烯的厚度为0.1～0.5nm；所述硬脂酸锌与所述氧化石墨烯的质量比为1000：(1～50)；所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的片径为4～12μm；所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的厚度为30～70nm。6.一种橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵新新，张在忠，赵永彬，程金杰，
申请(专利权)人：山东欧铂新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37