一种己内酰胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应，得到己内酰胺粗产品，然后对该己内酰胺粗产品进行结晶，所述结晶使用的溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(3‑50)，该方法还包括在结晶之前对己内酰胺粗产品进行第一加氢反应，和/或，在结晶之后对结晶得到的己内酰胺晶体进行第二加氢反应。采用本发明专利技术提供的方法在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。

A preparation method of Caprolactam

The invention relates to the field of caprolactam production, and discloses a preparation method of caprolactam. The method includes: the gas phase Beckman rearrangement reaction of cyclohexanone oxime to obtain the crude caprolactam product, and then the crude caprolactam product is crystallized. The solvent used for the crystallization contains solvent A and solvent B. At 20 C, the solubility of caprolactam in solvent A is 25% by weight. Above all, the solubility of caprolactam in solvent B is less than 5 wt%, and the mass ratio of solvent A to solvent B is 1:(3 50). The method also includes the first hydrogenation reaction of caprolactam crude product before crystallization, and/or the second hydrogenation reaction of caprolactam crystal after crystallization. The method provided by the invention ensures the high quality of the caprolactam, so that the caprolactam has a high yield.

【技术实现步骤摘要】
一种己内酰胺的制备方法
本专利技术涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的制备方法。
技术介绍
己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺主要有环己烷氧化法、苯部分加氢法和光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。由环己酮肟制备己内酰胺主要采用液相贝克曼重排工艺，而日本住友则是采用环己酮肟气相贝克曼重排新工艺。液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。但是此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化、绿色化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵、绿色化的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。气相贝克曼重排反应由于反应温度高，环己酮肟、己内酰胺热稳定性较差，反应溶剂甲醇又比较活泼，往往会伴随发生裂解、水解、醇解、加氢、脱氢、氧化、热缩合、Mannich反应多种副反应，生成品种繁多的副产物，共定性出四十余种副产物，未定性出几十余种副产物，导致气相重排反应选择性仅有约96.5％。通过蒸馏之后得到的粗己内酰胺，通常己内酰胺的纯度约为98-99.6％，含有近0.4-2％的其它杂质。众所周知，己内酰胺是用于制备聚酰胺的原料，对用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的己内酰胺产品具有很高的质量要求，μg/g级的杂质都会影响后续己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝，另外易引起氧化或者使得色度发生变化。因此，要采用各种分离提纯的方法得到己内酰胺粗产品，然后采用各种精制的方法最终制得高纯度的己内酰胺，这样高纯度的己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。用萃取、蒸馏、离子交换的分离提纯方法不能充分除去与己内酰胺化学性能相似的杂质，或沸点与己内酰胺相接近的副产物。这时，采取加氢的方法是一种很有效的手段。通过加氢反应能有效提高产物中的高锰酸钾吸收值。但目前的提纯工艺中，常见的分离提纯方法如蒸馏、精馏、萃取、离子交换、吸附和加氢等单一手段或多种手段结合，无法确保得到的产品能够符合工业所需的己内酰胺的纯度。用结晶方法制备高纯度的化学物质是最古老而有效的分离方法之一，聚合体级己内酰胺为热敏性物质，又要求杂质含量低，利用结晶法分离提纯引起了各大己内酰胺生产公司的广泛关注。德国拜耳、瑞士INVENT、荷兰DSM、日本住友株式会社等都相继开发过与结晶相关的己内酰胺精制工艺，结晶方法包括水、有机溶剂结晶及无溶剂结晶，无溶剂结晶产品颗粒小，结垢严重，造成工业上难以连续运行，阻碍了其发展。CN101070298A、CN101070299A公开的ε-己内酰胺的分离提纯精制方法，包括在含粗ε-己内酰胺的醚溶液或卤代烃溶液中结晶ε-己内酰胺的步骤。具体的，该专利申请公开了将经过气相贝克曼重排反应得到的粗-己内酰胺的甲醇溶液进行蒸馏，除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到粗-己内酰胺；将该粗-己内酰胺溶于醚或卤代烃中，得到己内酰胺粗产品-醚或卤代烃的混合溶液；对该混合溶液进行冷却结晶并进行离心分离，得到己内酰胺晶体；用醚或卤代烃对该己内酰胺晶体进行洗涤并进行离心分离，得到己内酰胺；然后，使得到的己内酰胺进行加氢反应，从而得到己内酰胺的消光值、挥发性碱值和高锰酸钾吸收值符合工业产品要求的己内酰胺产品。CN1263091A公开了一种提纯己内酰胺的方法，该方法包括如下步骤：在含粗己内酰胺的烃溶液中结晶己内酰胺，以及在加氢催化剂存在下，使结晶的己内酰胺与氢气接触。CN1332158A公开了一种制备己内酰胺的方法，包括以下步骤：(i)将熔化的粗己内酰胺和溶剂倾入容器中，溶剂包括脂族烃且温度低于粗己内酰胺的温度，并且混合己内酰胺和溶剂，得到含结晶的己内酰胺的第一淤浆和(ii)将淤浆进行固液分离，得到己内酰胺和第一液相。上述方法虽然在一定程度上纯化了己内酰胺粗产品，但现有技术提供的方法无法兼具已内酰胺的高收率和高品质。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术提供的己内酰胺制备工艺无法兼具已内酰胺的高收率和高品质的缺陷，提供一种己内酰胺的制备方法，采用本专利技术提供的方法在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。为了实现上述目的，本专利技术提供一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应，得到己内酰胺粗产品，然后对该己内酰胺粗产品进行结晶，所述结晶使用的溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)；该方法还包括在结晶之前对己内酰胺粗产品进行第一加氢反应，和/或在结晶之后对结晶得到的己内酰胺晶体进行第二加氢反应。本专利技术所述结晶可解释为：将环己酮肟气相贝克曼重排反应得到的己内酰胺粗产品溶解在热的溶剂中达到饱和，而对于可溶性杂质不饱和，冷却时，由于产品达到过饱和而析出，杂质不饱和仍留在溶剂中，进而可得到纯化的产品晶体。如可溶性杂质含量较大，则需要重复结晶，直至达到纯度要求。根据结晶原理，选择适当的溶剂非常重要，采用不同的结晶溶剂，其除杂能力不同，所获得的产品收率也有很大差异，选择合适的溶剂对目标产物的产品质量和收率都有较大影响。通常选择目标物在结晶溶剂中溶解度很小的溶剂，确保目标产物的最终收率，比如，己内酰胺在水、醇、芳烃中的溶解度较大，无法确保产品收率，进而排除在结晶溶剂的选择范围之外。而本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，采用一定的质量比的对己内酰胺溶解度大(25重量％以上，优选40重量％以上)的溶剂与对己内酰胺溶解度小(5重量％以下，优选3重量％以下)的溶剂配合使用，能够在确保已内酰胺的高纯度的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。对己内酰胺溶解度大的溶剂更有利于己内酰胺粗产品中的杂质的去除，而己内酰胺溶解度小的溶剂更有利于提高己内酰胺的收率，二者以一定质量比配合使用，能够在确保已内酰胺的高纯度的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。另外，采用本专利技术提供的己内酰胺的制备方法，可以在结晶前进行加氢反应，也可以在结晶后进行加氢反应，在优选情况下，当先对己内酰胺粗产品进行加氢，然后结晶时，优选加氢反应(第一加氢反应)在芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种的存在下进行，加氢反应后的芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种可以作为溶剂进一步在结晶过程中使用，不但可以保证已内酰胺的收率和纯度，且能够对加氢体系所需的溶剂进一步有效利用，进一步地，用芳烃、醇和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种替代水，大大降低能耗。采用本专利技术提供的方法得到的己内酰胺收率高、纯度高，另外，采用本专利技术提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于10000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.05或更小，挥发性碱值为0.3mmol/kg或更小，色度值为3或者更低，酸度为0.1mmol/kg或者更低，碱度为0.05mmol/kg本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应，得到己内酰胺粗产品，然后对该己内酰胺粗产品进行结晶，所述结晶使用的溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1‑50)；该方法还包括在结晶之前对己内酰胺粗产品进行第一加氢反应，和/或在结晶之后对结晶得到的己内酰胺晶体进行第二加氢反应。

【技术特征摘要】
1.一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应，得到己内酰胺粗产品，然后对该己内酰胺粗产品进行结晶，所述结晶使用的溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)；该方法还包括在结晶之前对己内酰胺粗产品进行第一加氢反应，和/或在结晶之后对结晶得到的己内酰胺晶体进行第二加氢反应。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在40重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在3重量％以下；优选地，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(3-40)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，溶剂A选自芳烃和/或醇中的至少一种；溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，优选为碳原子数为6-12的烷烃；优选地，溶剂A选自芳烃中的至少一种，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(3-9)；优选地，溶剂A选自醇中的至少一种，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(15-40)。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述芳烃为苯和/或甲苯，优选为苯；所述醇为甲醇所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，优选为甲醇；所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，优选为90-130℃；优选地，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的待结晶己内酰胺粗产品，所述溶剂的用量为60-...

【专利技术属性】
技术研发人员：程时标，谢丽，张树忠，慕旭宏，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11