一种己内酰胺的精制方法技术

本发明专利技术涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下；(2)将步骤(1)结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液；(3)采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤，得到固液混合物；(4)将所述固液混合物进行加热溶解，然后进行第一加氢，和/或，向所述固液混合物中加入水进行萃取，得到含有己内酰胺和水的混合物，然后进行第二加氢。本发明专利技术提供的方法不仅工序步骤少，能耗低且制得的产品品质高，收率高。

A refining method of Caprolactam

The invention relates to the field of caprolactam production, and discloses a method for refining caprolactam. The method comprises: (1) crystallizing the pending crystalline mixture containing crude caprolactam products, benzene and/or toluene and solvent B, and the solubility of caprolactam in the solvent B is less than 5 wt% at 20 C; (2) separating the crystallized mixture from the solid solution to obtain it. Caprolactam crystals and mother liquor; (3) washing caprolactam crystals with organic solvents to obtain solid-liquid mixtures; (4) heating and dissolving the solid-liquid mixtures, and then first hydrogenation, and/or adding water to the solid-liquid mixtures for extraction to obtain a mixture containing caprolactam and water, and then second hydrogenation. The method provided by the invention not only has less process steps, low energy consumption, but also has high product quality and high yield.

【技术实现步骤摘要】
一种己内酰胺的精制方法
本专利技术涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的精制方法。
技术介绍
己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。在己内酰胺的生产中目前广泛采用的是环己酮肟在发烟硫酸的作用下通过液相合成己内酰胺，得到的反应产物需与氨进行中和反应去除其中的硫酸，并副产硫酸铵盐；去除硫酸后的粗己内酰胺还需经过苯萃、水萃、离子交换树脂处理后送至加氢单元去除其中的不饱和杂质，然后进一步经过脱水和蒸馏得到最终的己内酰胺产品。EP1423361B1公开了一种己内酰胺精制方法，其通过己内酰胺硫酸盐与氨反应得到粗己内酰胺，粗己内酰胺通过离子交换和加氢进行精制，加氢将不饱和七元环内酰胺转化为己内酰胺并改善己内酰胺的品质。但在其公开的流程中，离子交换过程是影响产品稳定性的关键环节，其操作效果的好坏直接影响了产品的消光值(E290)和碱度。目前的离子交换工艺流程(可参见CN104193663A)是将从萃取工序流出的粗己内酰胺水溶液依次流经装填离子交换树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的三个离子交换塔组成的离子交换系统。阴离子交换树脂吸附酸性杂质，阳离子交换树脂吸附碱性杂质。由于阳离子交换树脂的交换容量是阴离子的两倍，在实际应用中，需要两个阴离子交换塔和一个阳离子交换塔配合使用。一般设置两套离子交换系统，当一套处理能力下降不能满足生产要求时，启用另一套系统，同时将前一套系统再生，以实现离子交换工序运行的连续性。在此过程中，粗己内酰胺水溶液中的无机和有机杂质首先被阴离子交换树脂截留，阴离子交换树脂吸附压力较大，且易受污染，再生时清洗时间长，造成能耗增加和试剂浪费。一般情况下，一套离子交换树脂系统运行约7天，且随着生产负荷提高，粗己内酰胺水溶液在离子交换工学的出口纯度会出现波动，消光值会从最初的0.1左右上升至0.3左右。可以看出，离子交换过程的运转效果将直接影响己内酰胺产品的品质，且由于离子交换的频繁再生，过程中会产生大量的废水。水萃取过程虽然是一个没有操作周期限制且能够精制粗己内酰胺的过程，且操作简单，但是由于己内酰胺能溶于水，并且在苯相和水相萃取过程中存在萃取分配系数，使得萃余相中不可避免地残留一定量的己内酰胺，造成己内酰胺的损失。另外，粗己内酰胺水溶液的蒸发浓缩过程的能耗也十分可观。事实上，目前的已内酰胺精制工艺可以得到产品质量合格的已内酰胺，但是能耗高，工序步骤多。因此，亟需开发一种工序步骤少，能耗低且产品质量高的己内酰胺的制备方法
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的已内酰胺制备工艺能耗高，工序步骤多的缺陷，提供一种己内酰胺的精制方法，本专利技术提供的方法不但工序步骤少，能耗低且制得的产品纯度高，收率高。为了实现上述目的，本专利技术提供一种己内酰胺的精制方法：该方法包括：(1)将含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下；(2)将步骤(1)结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液；(3)采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤，得到固液混合物；(4)将所述固液混合物进行加热溶解，然后进行第一加氢，和/或，向所述固液混合物中加入水进行萃取，得到含有己内酰胺和水的混合物，然后进行第二加氢。根据结晶原理，选择适当的溶剂非常重要，采用不同的结晶溶剂，其除杂能力不同，所获得的产品收率也有很大差异，选择合适的溶剂对目标产物的产品质量和收率都有较大影响。通常选择目标物在结晶溶剂中溶解度很小的溶剂，确保目标产物的最终收率，比如，己内酰胺在水、醇、芳烃中的溶解度较大，无法确保产品收率，进而排除在结晶溶剂的选择范围之外。而本专利技术以苯和/或甲苯以及溶剂B作为结晶溶剂配合使用，己内酰胺在苯和/或甲苯中溶解度较大，在溶剂B中溶解度较小，苯和/或甲苯确保杂质的去除，而溶剂B保证产品的收率，两种溶剂配合使用，可以保证产品的纯度和收率。另外，本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，采用上述结晶方法得到的己内酰胺晶体进行洗涤得到的固液混合物可以直接进行加氢，该种加氢方式能耗低，省去了蒸水的过程；采用上述结晶方法得到的己内酰胺晶体用水萃取后，然后进行加氢，产品质量和收率较高。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物通过向含有己内酰胺粗产品以及苯和/或甲苯的混合物中加入溶剂B得到，更优选所述含有己内酰胺粗产品以及苯和/或甲苯的混合物通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取以及蒸馏得到。该种优选实施方式与现有工艺相结合，直接以液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到的混合物为原料，然后进行后续步骤，省去了反应前加水，反应后蒸馏除水的步骤，解决了产物与催化剂分离问题，大幅度减少了设备投资和能耗。本专利技术提供的方法较现有技术的粗己内酰胺经过苯萃、水萃、离子交换树脂处理后送至加氢单元去除其中的不饱和杂质，然后进一步经过脱水和蒸馏得到最终的己内酰胺产品的方法不仅工序步骤少，能耗低且制得的产品纯度高，收率高。采用本专利技术提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于10000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.05或更小，挥发性碱值为0.3mmol/kg或更小，色度值为3或者更低，酸度为0.1mmol/kg或者更低，碱度为0.05mmol/kg或更低，完全符合工业优级产品的要求。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下；(2)将步骤(1)结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液；(3)采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤，得到固液混合物；(4)将所述固液混合物进行加热溶解，然后进行第一加氢，和/或，向所述固液混合物中加入水进行萃取，得到含有己内酰胺和水的混合物，然后进行第二加氢。根据本专利技术的一种优选实施方式，该方法包括：(1)将含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物进行结晶；(2)将步骤(1)结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液；(3)采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤，得到固液混合物；(4)将所述固液混合物进行加热溶解，然后进行第一加氢，和/或，向所述固液混合物中加入水进行萃取，得到含有己内酰胺和水的混合物，然后进行第二加氢；所述溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，优选为碳原子数为6-12的烷烃。固体与溶液之间的固液相平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度表示。本专利技术中，所述溶解度是指在特定温度下，溶剂和己内酰胺达到(物理)固液相平衡，即形成饱和溶液时，溶液中已内酰胺的质量含量，也可叫做溶解能力。在本专利技术的结晶过程中，苯和/或甲苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下；(2)将步骤(1)结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液；(3)采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤，得到固液混合物；(4)将所述固液混合物进行加热溶解，然后进行第一加氢，和/或，向所述固液混合物中加入水进行萃取，得到含有己内酰胺和水的混合物，然后进行第二加氢。

【技术特征摘要】
1.一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下；(2)将步骤(1)结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液；(3)采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤，得到固液混合物；(4)将所述固液混合物进行加热溶解，然后进行第一加氢，和/或，向所述固液混合物中加入水进行萃取，得到含有己内酰胺和水的混合物，然后进行第二加氢。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述待结晶混合物通过向含有己内酰胺粗产品以及苯和/或甲苯的混合物中加入溶剂B得到；优选地，所述含有己内酰胺粗产品以及苯和/或甲苯的混合物通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取以及蒸馏得到；优选地，所述蒸馏的绝对压力为100-200kPa；优选地，所述己内酰胺粗产品含有己内酰胺、环己酮、氰基环戊烷、环己烯酮、3-甲基苯胺、苯胺、环己酮肟、正戊酰胺、八氢吩嗪、1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为99.6-99.9％；优选地，含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物中，所述苯和/或甲苯的含量为5-30重量％，优选为10-20重量％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在3重量％以下；优选地，所述溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，优选为碳原子数为6-12的烷烃；优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，优选为90-130℃；优选地，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述待结晶混合物中，苯和/或甲苯与所述溶剂B的质量比为1：(1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王皓，范瑛琦，杨克勇，程时标，谢丽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11