一种纳米纤维基纳滤复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米纤维基纳滤复合膜及制备方法，所述制备方法包括将高分子聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；将含有无机盐离子的水相单体溶液倒入纳米纤维多孔支撑层进行交联；随后倒入油相单体溶液进行界面聚合反应；然后热处理，冷却洗涤后得到纳米纤维基纳滤复合膜。本发明专利技术以价格低廉、来源广泛的无机盐材料作为水相添加物，通过调节无机盐的种类与浓度来调节无机离子与水相单体的相互作用，通过对界面聚合参数的控制来优化功能阻隔层的厚度、均匀性和致密度，从而强化复合膜的纳滤性能。

A nanofibre-based nanofiltration composite membrane and its preparation method

The invention relates to a nanofiber-based nanofiltration composite membrane and a preparation method. The preparation method includes electrospinning polymer solution to obtain nanofiber nonwoven fabric, cold pressing treatment to obtain nanofiber porous support layer, pouring water-phase monomer solution containing inorganic salt ions into nanofiber porous support layer for cross-linking, and then pouring oil-phase monomer solution into nanofiber porous support layer for cross-linking. The solution was interfacial polymerized, then heat treated, cooled and washed to obtain nanofibre-based nanofiltration composite membranes. The inorganic salt material with low price and wide source is used as water phase additive, the interaction between inorganic ions and water phase monomers is regulated by adjusting the kinds and concentration of inorganic salts, and the thickness, uniformity and density of functional barrier layer are optimized by controlling the interfacial polymerization parameters, thereby enhancing the nanofiltration performance of the composite membrane.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米纤维基纳滤复合膜及其制备方法
本专利技术属于复合分离膜的制备领域，尤其是涉及一种用于脱盐的纳米纤维基复合纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
纳滤是近几十年来在海水淡化和污水处理领域发展的一种特殊分离膜技术。纳滤分离过程一般被认为是分子级别的分离过程，对多价离子、200～2000Da有机小分子具有较高截留率，是一种新型的压力驱动的无相变的物理分离过程。目前，纳滤分离膜的广泛应用主要受限于能耗与效率的影响，因此，发展低压高截留高通量先进膜材料成为各国研究者的一项研究重点。近年来，通过在多孔支撑膜上采用界面聚合法制备出的复合膜越来越受到分离膜研究者的青睐，因其聚酰胺层优良的热稳定性、高机械强度以及较好的耐有机溶剂性已被应用在纳滤膜分离领域。同时，界面聚合法由于其操作简单和容易控制等优点，已成为世界上最有效的制备纳滤膜的方法之一，此法制备的纳滤膜现在工业上应用最为广泛。界面聚合法主要是使带有双官能团或三官能团的反应物在互不相溶的两相界面处反应成膜。一般方法就是用微孔基膜吸取溶有一类单体或预聚物的水相，沥去过多水相后，再与溶有另一单体的油相(如环己烷)接触反应一定时间而后成膜。该法关键是在于基膜的选取和制备及调控两类反应物在两相中的分配系数和扩散速度，使表层疏松程度合理化。然而，在实际应用中，各种反应参数的调整复杂繁琐，在达到高截留同时，通量仍然不能达到理想要求，耗时耗力。同时，相转化支撑膜的闭孔结构在一定程度上限制了渗透通量。从界面聚合具体操作步骤来说，研究者及实际商业应用中主要采用正向界面聚合的方法，即在多孔基膜上先吸取溶有一类单体(如二胺或多胺)的水相，再与溶有另一单体(如均苯三甲酰氯)的油相(如环己烷)接触反应一定时间而后成膜。该方法由于水相挥发速度缓慢，操作易于控制，在纳滤膜的制备领域可重复性强。但是随着多年来研究的深入，正向界面聚合通过引入过渡层，在水相或油相中添加小分子有机无机物及对界面聚合反应条件参数的调整与优化等方法来提高纳滤膜性能已日益成熟。然而，在打破截留与通量的平衡方面很难有较大突破。
技术实现思路
针对上述
技术介绍
的局限性，本专利技术的目的在于提出一种纳米纤维基纳滤复合膜及其制备方法，该方法简单高效、稳定可控、环境友好，可以高效长久地用于纳滤脱盐。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种纳米纤维基纳滤复合膜，其特征在于，其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；将含有无机盐离子的水相单体溶液倒入纳米纤维多孔支撑层进行交联；随后倒入油相单体溶液进行界面聚合反应；热处理，冷却洗涤后得到纳米纤维基纳滤复合膜。本专利技术还提供了一种纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将聚合物材料溶解于溶剂中配制成聚合物溶液；将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；步骤2：将水相单体和油相单体分别溶于溶剂中配制成水相和油相单体溶液，将无机盐溶于水相单体溶液中，搅拌，得到均一含无机盐的水相单体溶液；步骤3：向步骤1所得的纳米纤维多孔支撑层倒入步骤2所得的含无机盐的水相单体溶液进行交联5～500s；随后向纳米纤维多孔支撑层倒入步骤2所得的油相单体溶液进行界面聚合反应5～500s，得到复合膜，将得到的复合膜晾干后进行热处理，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基纳滤复合膜。优选地，所述步骤1中的聚合物材料包括但不限于聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、醋酸纤维素(CA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、明胶(GE)以及前述材料的改性聚合物中的至少一种。优选地，所述步骤1中的溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、醋酸以及前述溶剂不同质量比的混合物中的至少一种。优选地，所述步骤1中聚合物溶液的聚合物浓度为8～30wt％。优选地，所述步骤1中的静电纺丝的工艺参数为：电压5～50kV，喷口孔径0.1～4mm，溶液流速3～200μL/min，纺丝环境温度15～55℃，纺丝环境的空气相对湿度为30～60％，接收距离为10～30cm，接收滚筒转速500～1000r/min。优选地，所述步骤1中的纳米纤维无纺布冷压处理压力为3～6MPa，冷压时间为10～400s。优选地，所述步骤1中的纳米纤维多孔支撑层的纳米纤维的平均直径为50～1000nm，厚度为10～200μm，孔隙率为60％～95％。优选地，所述步骤2中水相单体包括但不限于哌嗪、三乙胺、间苯二胺、三乙醇胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲烷邻联苯甲胺、二甲胺、邻苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，4-二氨基甲苯、3-二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5-二氯邻苯二胺以及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体的混合物；所述水相单体的质量分数为0.5～10wt％。优选地，所述步骤2中油相单体包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、环己烷三甲酰氯、5-硝基苯-1,3-二酰氯、2,5-二(甲氧碳酰基)对苯二酰氯、1,5-萘二磺酰氯和1,3,6-萘三磺酰氯及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体的混合物；油相溶剂包括不限于甲苯、正己烷、苯、乙酸乙酯等中的一种或几种的混合物；所述油相单体的质量分数为0.05～2wt％。优选地，所述步骤2中无机盐包括但不限于氯化钠，氯化钾，氯化钙，氯化锌，氯化铁，氯化镁，碳酸钠，碳酸镁，碳酸钾，硫酸钠，硫酸镁，硫酸钾，硝酸钠，硝酸镁，硝酸钾，碳酸氢钠，硫酸钡，氯化铜，硫酸铜，氯化铝，碳酸钙，磷酸钙，磷酸钾，磷酸钠，硝酸钙，硫酸钙以及前述各物质的一种或几种混合物；各种无机盐在水相单体溶液中的质量分数为0.5％～50％。优选地，所述步骤2中搅拌时间为1～4h。优选地，所述步骤3中的热处理方式包括但不限于在真空干燥或热空气吹扫。优选地，所述步骤3中热处理温度为30～60℃。本专利技术将具有高的孔隙率以及相互贯通的孔结构的纳米纤维膜作为复合膜的支撑层，并首次以来源广泛的，简单易得的无机盐材料作为界面聚合水相的掺杂物，通过调节无机盐离子与水相单体的相互作用制备出均匀致密厚度可控的纳滤用纳米纤维复合膜并用于海水脱盐。利用无机盐离子调节界面聚合的反应速度，从而克服界面聚合过程中由于快速反应而导致聚酰胺皮层致密，渗透通量较低的问题。在水相中添加无机盐进行界面聚合可以制备出薄且致密的功能皮层，在基本上不牺牲截留的同时，可以极大地提高复合纳滤膜的渗透通量。这种复合膜的结构及制备方法设计新颖，操作简单，对制备高效新型纳滤用复合膜具有重要的应用意义。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术的水相添加物首次采用无机盐材料，相较于目前普遍使用的纤维素纳米晶，碳纳米管及氧化石墨烯等材料具有来源广泛、价格低廉、操作简便、可再生等优点。(2)本专利技术从界面聚合的制备步骤出发，以静电纺丝纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米纤维基纳滤复合膜，其特征在于，其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；将含有无机盐离子的水相单体溶液倒入纳米纤维多孔支撑层进行交联；随后倒入油相单体溶液进行界面聚合反应；热处理，冷却洗涤后得到纳米纤维基纳滤复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种纳米纤维基纳滤复合膜，其特征在于，其制备方法包括：将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；将含有无机盐离子的水相单体溶液倒入纳米纤维多孔支撑层进行交联；随后倒入油相单体溶液进行界面聚合反应；热处理，冷却洗涤后得到纳米纤维基纳滤复合膜。2.权利要求1所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将聚合物材料溶解于溶剂中配制成聚合物溶液；将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；步骤2：将水相单体和油相单体分别溶于溶剂中配制成稳定的水相和油相单体溶液，将无机盐溶于水相单体溶液中，搅拌，得到均一含无机盐的水相单体溶液；步骤3：向步骤1所得的纳米纤维多孔支撑层倒入步骤2所得的含无机盐的水相单体溶液进行交联5～500s；随后向纳米纤维多孔支撑层倒入步骤2所得的油相单体溶液进行界面聚合反应5～500s，得到复合膜，将得到的复合膜晾干后进行热处理，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基纳滤复合膜。3.如权利要求2所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的聚合物材料包括但不限于聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚苯乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚己内酯、聚乳酸、聚乙烯醇、海藻酸钠、明胶以及前述材料的改性聚合物中的至少一种。4.如权利要求2所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、醋酸以及前述溶剂不同质量比的混合物中的至少一种。5.如权利要求2所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚合物溶液的聚合物浓度为8～30wt％。6.如权利要求2所述的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的静电纺丝的工艺参数为：电压5～50kV，喷口孔径0.1～4mm，溶液流速3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雪芬，张同辉，沈克，李霈云，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31