乙烯的低聚制造技术

本发明专利技术提供一种乙烯低聚方法，更具体地，提供一种在乙烯气氛下以高选择性生产1‑己烯和1‑辛烯的方法，所述方法通过诱导显著提高的催化活性，同时通过引入低聚催化剂和含有至少两种铝的助催化剂混合物并调节低聚催化剂的种类及其注入条件而有效地减少聚乙烯的产量。

Oligomerization of ethylene

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯的低聚
本专利技术涉及乙烯的低聚方法，更具体地说，涉及乙烯的三聚和/或四聚方法。
技术介绍
线性α-烯烃(LAO)作为用于共聚单体、洗涤剂、润滑剂和增塑剂等的反应中间体起着非常重要的作用。特别地，1-己烯和1-辛烯用作共聚单体，用于通过在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)时在聚合物主链中形成支链来调节密度。生产这种高附加值线性低密度聚乙烯所需的直链α-烯烃是通过烯烃的低聚反应得到的。然而，烯烃的低聚反应产生相当大量的丁烯、其他烯烃及其异构体、特定的高级低聚物、聚合物(聚乙烯)等，而这是无效的。作为烯烃低聚的常规技术，现有技术文献1公开了使用包含2-二苯基膦基苯甲酸(DPPBA)作为螯合配体的镍基催化剂、作为镍前体的NiCl2、6H2O、作为催化活化剂的四苯基硼酸钠的乙烯低聚技术，已知其能以19％的选择性产生1-辛烯。此外，现有技术文献2公开了一种基于三烷基铝催化剂的齐格勒型催化剂(Ziegler-typecatalyst)，已知其相对于烯烃混合物产生约13-25质量％的1-辛烯。此外，已经进行了通过过渡金属催化剂选择性低聚乙烯来制备1-己烯和1-辛烯的研究，并且这些已知的过渡金属催化剂中的大多数为铬基催化剂。与此相关的相关技术文献是现有技术文献3-8。然而，尽管使用铬基催化剂的相关技术文献具有许多优点，但仍然需要一种能够以高活性和选择性产生三聚物和四聚物，同时抑制聚烯烃的产生以进行稳定的操作的技术。[相关技术文献](现有技术文献1)第6,184,428号美国专利(现有技术文献2)第3,906,053号美国专利(现有技术文献3)第WO2002-004119号国际专利申请(现有技术文献4)第WO2004-056478号国际专利申请(现有技术文献5)第7,994,363号美国专利(现有技术文献6)第10-2008-0068226号韩国专利公开(现有技术文献7)第10-2009-0017929号韩国专利公开(现有技术文献8)第10-2010-0087913号韩国专利公开
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的是提供一种能够以高催化活性和选择性使乙烯低聚的乙烯低聚方法，特别是一种通过抑制副产物的形成来高选择性地生产1-己烯和1-辛烯的方法。解决技术问题的技术方案在一个一般方面，乙烯低聚方法包括：将铝氧烷和烷基铝化合物混合以制备助催化剂混合物；将助催化剂混合物和包含过渡金属并具有络合形式的低聚催化剂分别引入反应器中，或将助催化剂混合物和低聚催化剂混合并将助催化剂混合物与低聚催化剂的混合物引入反应器中；将乙烯引入反应器；使低聚催化剂、助催化剂混合物和乙烯在反应器中相互反应。铝氧烷可为甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷，烷基铝化合物可为选自异丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝和三辛基铝等中的一种或多种。低聚催化剂可为络合物，所述络合物中过渡金属和由下面的化学式1表示的杂原子配体彼此配位：[化学式1](R1)nA-B-C(R2)m在化学式1中，A和C各自独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮；B为A和C之间的连接基团，R1和R2各自独立地为取代或未取代的烃基或者取代或未取代的杂烃基，和n和m各自独立地由A或C各自的化合价和氧化态决定。上述化学式1中的连接基团B可选自包括取代或未取代的亚烃基和取代或未取代的杂亚烃基的有机连接基团；以及包含单原子键的无机连接基团。杂原子配体可由下面的化学式2表示：[化学式2]在化学式2中，R11至R14各自独立地为取代或未取代的烃基或者取代或未取代的杂烃基；和R15和R16各自独立地为取代或未取代的烃基，或者R15和R16可彼此键合形成环。上述化学式2中的R15和R16可彼此键合以形成脂环或芳环。过渡金属可为铬。基于1摩尔的低聚催化剂，可以将助催化剂混合物以1-10000摩尔的比例引入反应器中。助催化剂混合物可包括摩尔比为1:0.01-1:100的铝氧烷和烷基铝化合物。低聚催化剂、助催化剂混合物和乙烯在反应器中的相互反应可在氢气的存在下进行。低聚催化剂、助催化剂混合物和乙烯在反应器中的相互反应可在0-200℃的温度范围内进行。低聚催化剂、助催化剂混合物和乙烯在反应器中的相互反应可在40-100℃的温度范围内进行。低聚催化剂、助催化剂混合物和乙烯在反应器中的相互反应可在1-500巴的压力范围内进行。可选择性地制备1-己烯、1-辛烯或其混合物。本专利技术的有益效果根据本专利技术，为了进行乙烯低聚方法，通过各催化剂组分及其反应器进料条件等的组合，可容易地调节1-己烯和1-辛烯的选择性和催化活性。特别地，可引入含有至少两种铝的助催化剂混合物，以实现乙烯的低聚反应的快速引发、稳定操作和良好的再现性，并显著提高催化活性。根据本专利技术，即使在低反应温度下也可获得高的低聚活性，因此，可克服在降低聚乙烯的产生量上的技术障碍，并实现意想不到的协同效应，从而提供一种经济的生产1-己烯和1-辛烯的方法。具体实施方式在下文中，将详细描述本专利技术的乙烯低聚方法。除非本文使用的技术和科学术语另外定义，否则它们具有本专利技术所属领域的技术人员所理解的含义。将省略具有不必要的细节使本专利技术的说明书和附图不清楚的公知功能和组件。根据本专利技术的示例性实施方案，在乙烯低聚的时候，通过最佳地抑制高分子量聚乙烯的产生量，可以提供特征性的高催化活性，并有效地防止反应过程中催化活性的降低。此外，根据本专利技术的示例性实施方案，特别地，可以使乙烯三聚和/或四聚，以高选择性地制备1-己烯和1-辛烯。在本专利技术示例性实施方案的乙烯低聚方法中，使用含有至少两种不同铝化合物的助催化剂混合物。具体地，本专利技术示例性实施方案的乙烯低聚方法可包括：将铝氧烷和烷基铝化合物混合以制备助催化剂混合物；将助催化剂混合物和包含过渡金属的低聚催化剂分别引入反应器中，或将助催化剂混合物与低聚催化剂混合，并将助催化剂混合物与低聚催化剂的混合物引入反应器中；将乙烯引入反应器；以及使低聚催化剂、助催化剂混合物和乙烯在反应器中相互反应。在本专利技术示例性实施方案的乙烯低聚方法中，优选将助催化剂混合物与低聚催化剂混合并引入反应器中，从而显著提高催化活性，同时显著降低抑制生产线性α-烯烃时的稳定性的聚乙烯的产生量，从而有效地防止聚乙烯在反应器中的粘附现象。然而，在本专利技术的示例性实施方案中，可以分别将助催化剂混合物和低聚催化剂引入反应器中。在此，聚乙烯是在反应过程中产生的副产物，其粘附在反应器中干扰热传递，进而抑制线性α-烯烃产率并导致该方法不能长时间操作。在本专利技术示例性实施方案的乙烯低聚方法中，铝氧烷可具有直链形式、环状形式、笼型形式等。其非限制性实例可选自烷基铝氧烷，其选自甲基铝氧烷(MAO)、甲基异丁基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)等；以及改性的烷基铝氧烷(例如，[(Ra)n(Rb)1-nAlO]m，其中Ra和Rb各自独立地为烃基、被卤素取代的烃基，或卤素，n为0-1，m为1以上的整数)，例如改性的甲基铝氧烷(mMAO)等。此外，市售改性的甲基铝氧烷(mMAO)的实例可以包括mMAO-12、mMAO-3A和mMAO-7等，但本专利技术不限于此。当至少一种铝氧烷与至少一种烷基铝化合物混合以用作本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯低聚方法，所述方法包括：将铝氧烷和烷基铝化合物混合以制备助催化剂混合物；将所述助催化剂混合物和包含过渡金属并具有络合形式的低聚催化剂引入反应器中；将乙烯引入反应器中；和使所述低聚催化剂、所述助催化剂混合物和所述乙烯在反应器中相互反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.14 KR 10-2016-0089159;2017.05.19 KR 10-2011.一种乙烯低聚方法，所述方法包括：将铝氧烷和烷基铝化合物混合以制备助催化剂混合物；将所述助催化剂混合物和包含过渡金属并具有络合形式的低聚催化剂引入反应器中；将乙烯引入反应器中；和使所述低聚催化剂、所述助催化剂混合物和所述乙烯在反应器中相互反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷，和所述烷基铝化合物为选自异丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝和三辛基铝中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚催化剂为络合物，所述络合物中过渡金属和由以下化学式1表示的杂原子配体彼此配位：[化学式1](R1)nA-B-C(R2)m在化学式1中，A和C各自独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮；B为A和C之间的连接基团，R1和R2各自独立地为取代或未取代的烃基或者取代或未取代的杂烃基，和n和m各自独立地由A或C各自的化合价和氧化态决定。4.根据权利要求3所述的方法，其中B选自包括取代或未取代的亚烃基和取代或未取代的杂亚烃基的有机连接基团；以及包含单原子键的无机连接基团。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述杂原子配体由以下化学式2表示：[化学式2]在化学式2中，R11...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏德旺·苏吉斯，沈素姬，朴孝承，金善英，李尚益，李韩松，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，SK综合化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR