用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系技术

一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种钛化合物和至少一种氯化硅化合物反应制备；其中，烷基镁化合物的通式为MgR

Main Catalyst Composition, Preparation Method and Catalyst System for Solution Ethylene Polymerization

A main catalyst component for solution ethylene polymerization is prepared by reaction of at least one alkyl magnesium compound, at least one chloroalkane compound, at least one titanium compound and at least one silicon chloride compound; the general formula of the alkyl magnesium compound is MgR.

【技术实现步骤摘要】
用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系
本专利技术涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化体系，以及该催化剂组分的制备方法和用途。
技术介绍
聚乙烯工艺分为低压法和高压法，低压法用于生产LLDPE和HDPE，共有3种生产工艺，包括淤浆法、气相法和溶液法。淤浆法工艺中的聚合物呈悬浮状态，在烷烃稀释剂中不溶解；气相法工艺中聚合物呈固体颗粒状态存在于搅拌床或流化床中；溶液法工艺中聚合物溶于溶剂中。溶液法工艺的最大优越性是产品切换时间短，膜料中凝胶含量低可生产全范围产品(分子量分布从窄至宽分布)及极低密度的聚乙烯(即VLDPE，如PE塑性体和弹性体)，可与高级α-烯烃共聚，呈现出极好的强度、韧性和密封性。另外，溶液法乙烯聚合工艺在生产高流动聚乙烯树脂方面与气相法和淤浆法相比存在较大优势。溶液法乙烯聚合工艺生产得到高流动聚乙烯树脂广泛应用于生产薄壁注塑、纤维等制品。但溶液法高流动聚乙烯树脂在生产纤维制品时，常出现溶出物过多的问题，影响了纤维产品的生产操作。因此，在用溶液法工艺生产高流动聚乙烯树脂时，有必要控制溶出物的含量，也就是需要控制低聚物的含量。目前，溶液法乙烯聚合工艺控制聚合树脂中的低聚物含量主要采用优化工艺操作参数的方法，尽量将低聚物溶解在聚合溶剂中，从而达到从聚合树脂中脱出的目的。该方法严重影响了工艺装置的产能发挥，给工艺操作带来了不便。因此，迫切需要专利技术一种乙烯聚合催化体系，使用该催化体系可以显著降低聚合树脂中的低聚物含量，从而免除聚合工艺需要脱出低聚物的不便。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系，以解决现有催化剂不能降低低聚物含量的缺陷。为实现上述目的，本专利技术提供一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种钛化合物和至少一种氯化硅化合物反应制备；其中，烷基镁化合物的通式为MgR1nCl2-n(Ⅰ)，式中R1是相同或不相同的C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0<n≤2；氯代烷烃化合物的通式为R2Cl(Ⅱ)，式中R2是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基；氯化硅化合物的通式为Si(OR3)nCl4-n(Ⅲ)，式中R3是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4；钛化合物的通式为Ti(OR4)nCl4-n(Ⅳ)，式中R4是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4。本专利技术所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述烷基镁化合物为二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁或丁基氯化镁。本专利技术所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述氯代烷烃化合物为氯代甲烷、氯代乙烷、1-氯代丙烷、2-氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代环己烷、氯苯、对甲基氯苯或邻甲基氯苯。本专利技术所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述硅化合物为四氯化硅或四氯化硅与脂肪醇的反应产物的混合物。本专利技术所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述钛化合物为四氯化钛或四氯化钛与脂肪醇的反应产物的混合物。为实现上述目的，本专利技术还提供一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份的制备方法，包括如下步骤：(1)将通式(Ⅰ)化合物和通式(Ⅱ)化合物混合形成反应产物；(2)将步骤(1)得到的反应产物与通式(Ⅲ)化合物进行反应；(3)将步骤(2)得到的反应物与通式(Ⅳ)化合物反应得到催化剂主组份。本专利技术所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份的制备方法，其中，以摩尔比计，各化合物的用量为通式(Ⅰ)化合物：通式(Ⅱ)化合物：通式(Ⅲ)化合物：通式(Ⅳ)化合物＝1：1～10：0.1～5：0.1～5。本专利技术所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份的制备方法，其中，以摩尔比计，各化合物的用量为通式(Ⅰ)化合物：通式(Ⅱ)化合物：通式(Ⅲ)化合物：通式(Ⅳ)化合物＝1：2～5：0.2～2：0.2～2。为实现上述目的，本专利技术还提供一种用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，包含以下组份：(a)所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份；(b)一种通式为AlR'n(OR”)3-n的有机铝化合物，式中R'和R”为相同或不同的C1～C20的烷基，1<n≤3。本专利技术所述的用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其中，有机铝化合物为Al(OEt)Et2、Al(OEt)Et2、(EtO)Al(iso-Bu)2、(EtO)Al(n-C6H13)2或(EtO)Al(n-C8H17)2。本专利技术所述的用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其中，有机铝化合物与主催化剂组份中的钛的摩尔比为1～500。本专利技术的有益效果：本专利技术涉及的催化体系适用于溶液法乙烯聚合工艺，能够催化乙烯的均聚合或与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃可以选择丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。实验发现，使用本专利技术的催化体系，在催化乙烯均聚合和共聚时，得到的聚合树脂中的低聚物含量明显降低，从而解决聚合树脂在制备纤维产品时溶出物过多的问题。具体实施方式本专利技术涉及一种用于溶液法乙烯聚合工艺的主催化剂组分及其制备方法，包括：至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种氯化硅化合物和至少一种钛化合物反应制备。所述镁化合物的通式为MgR1nCl2-n(Ⅰ)，式中R1是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤2。具体化合物如二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁、丁基氯化镁等。所述氯代烷烃化合物的通式为R2Cl(Ⅱ)，其中R2是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。具体化合物如氯代甲烷、氯代乙烷、1-氯代丙烷、2-氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代环己烷、氯苯、对甲基氯苯、邻甲基氯苯等。所述氯化硅化合物的通式为Si(OR3)nCl4-n(Ⅲ)，其中R3是C2～C20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4。具体化合物如四氯化硅或四氯化硅与脂肪醇的反应产物的混合物。当使用四氯化硅和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化硅的摩尔比要低于4.0，反应温度一般控制在常温至50℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。所述钛化合物的通式为Ti(OR4)nCl4-n(Ⅳ)，式中R4是C2～C20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4。具体化合物如四氯化钛或四氯化钛与脂肪醇的反应产物的混合物。当使用四氯化钛和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化钛的摩尔比要低于4.0，反应温度一般控制在常温至100℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。本专利技术的主催化剂组分优选采用下列步骤进行制备：(1)通式(Ⅰ)化合物和通式(Ⅱ)化合物在一定温度下混合形成反应产物；(2)将步骤(1)得到的反应产物与通式(Ⅲ)化合物进行反应；(3)将步骤(2)得到的反应物与通式(Ⅳ)化合物反应得到催化剂主组份。在本专利技术所述的主催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于，以每摩尔通式(Ⅰ)化合物计，通式(Ⅱ)化合物控制在1～10摩尔，优选2～5摩尔，通式(Ⅲ)化合物控制在0.1～5摩尔，优选0.2～2摩尔，通式(Ⅳ)化合物控制在0.1～5摩尔，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种钛化合物和至少一种氯化硅化合物反应制备；其中，烷基镁化合物的通式为MgR1nCl2‑n (Ⅰ)，式中R1是相同或不相同的C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0

【技术特征摘要】
1.一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种钛化合物和至少一种氯化硅化合物反应制备；其中，烷基镁化合物的通式为MgR1nCl2-n(Ⅰ)，式中R1是相同或不相同的C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0<n≤2；氯代烷烃化合物的通式为R2Cl(Ⅱ)，式中R2是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基；氯化硅化合物的通式为Si(OR3)nCl4-n(Ⅲ)，式中R3是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4；钛化合物的通式为Ti(OR4)nCl4-n(Ⅳ)，式中R4是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4。2.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，所述烷基镁化合物为二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁或丁基氯化镁等。3.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，所述氯代烷烃化合物为氯代甲烷、氯代乙烷、1-氯代丙烷、2-氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代环己烷、氯苯、对甲基氯苯或邻甲基氯苯。4.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，所述硅化合物为四氯化硅或四氯化硅与脂肪醇的反应产物的混合物。5.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛或四氯化钛与脂肪醇的反应产物的混合物。6.权利要求1-5任一项所述的用...

【专利技术属性】
技术研发人员：高克京，黄强，吴林美，姜凯，陈商涛，卢晓英，张凤波，石行波，徐春燕，张瑀健，张丽洋，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11