一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂及其制备方法，该催化剂包括：聚合物微球、负载在聚合物微球上的茂金属化合物和烷基铝，催化剂中锆负载含量为0.1~5wt%，铝含量为10~36wt%，载体为59~89.9wt%；负载时将茂金属化合物的芳烃溶液加入到聚合物微球中，利用超临界二氧化碳溶胀聚合物微球，之后加入烷基铝氧烷进行催化剂活化，最后干燥成型。本发明专利技术制备的茂金属催化剂颗粒形态好、聚合活性高，聚合反应动力学平稳，聚合产物分子量可控。

A Supported Metallocene Catalyst for Ethylene Polymerization and Its Preparation Method

The invention discloses a supported metallocene catalyst for ethylene polymerization and a preparation method thereof. The catalyst includes polymer microspheres, metallocene compounds supported on polymer microspheres and alkyl aluminium. The zirconium loading content in the catalyst is 0.1~5wt%, the aluminium content is 10~36wt%, and the carrier is 59~89.9wt%; the aromatic hydrocarbon solution of metallocene compounds is added into polymer microspheres when loaded. Supercritical carbon dioxide was used to swell polymer microspheres, then alkyl aluminoxane was added to activate the catalyst, and finally the microspheres were dried and formed. The metallocene catalyst prepared by the invention has good particle shape, high polymerization activity, stable polymerization kinetics and controllable molecular weight of the polymer product.

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂及其制备方法
本专利技术属于负载型茂金属催化剂领域，具体涉及一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂以及采用超临界二氧化碳处理多孔聚合物微球，用于合成负载型茂金属催化剂的制备方法。
技术介绍
茂金属聚乙烯(mPE)是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃，也是目前产量最大、实用化进展最快、从事研究开发公司最多的茂金属聚合物。目前，全世界约有十几家大型石化公司可以工业化生产茂金属产品，而我国仅有大庆石化公司、独山子石化、齐鲁石化等少数聚烯烃生产厂家生产过茂金属聚乙烯产品。2011年末，中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心在其50kg/hr气相法全密度聚乙烯中试装置上进行了为期14天的茂金属聚乙烯中试开发长周期运行工作，装置连续运转276小时，标志着国内最先进的聚乙烯中试装置具备了茂金属催化剂长周期运行的实力，可以更好地为生产厂提供技术服务。茂金属聚乙烯的生产离不开茂金属催化剂。国内茂金属催化剂及聚烯烃的研究与开发始于上世纪90年代初，近几年加入该工作的科研单位和院校逐步增多，其中主要有中国石油石油化工研究院、石油化工科学研究院、中科院化学所、北京化工研究院、浙江大学等。茂金属催化剂开发伊始，是采用均相催化剂体系实现烯烃聚合的，均相茂金属催化剂在拥有许多优点的同时，也存在一些不足，如催化剂的活性中心易发生双分子缔合而失活，因此必须加入大量的MAO将活性中心隔离开来，致使均相茂金属催化剂要求的Al/Zr摩尔比很高；同时，均相茂金属催化剂用于烯烃聚合时，所制备的聚合物形态不好，聚合过程中生成的聚合物严重粘釜，在一定程度上制约了茂金属催化剂的工业应用。为了克服上述缺点，人们试图将茂金属催化剂负载到载体上，以获得负载化的茂金属催化剂。茂金属催化剂负载到载体上后，活性中心不能相互靠近，因而不会发生双分子失活，可大大降低MAO的用量，在较低Al/Zr摩尔比的条件下即可使催化剂基本保持原有的活性。而且聚烯烃催化剂载体粒子的宏观形态在聚合过程中一方面作为聚合物粒子的模板，另一方面对催化剂的活性和催化性能影响较大。使用负载型催化剂可以防止双分子失活和减少β-H的消除反应，获得高分子量和高熔点的聚合物，由此制备的聚合物可望具有较好的形态和较大的堆密度。另外，催化剂负载化后可使催化剂活性均匀释放，而使聚合反应容易控制，可进行淤浆和气相聚合，更容易在现有的烯烃聚合工业装置上得以运用。将茂金属催化剂负载到载体上的工艺方法通常有四种：(1)茂金属配合物、助催化剂(通常为甲基铝氧烷)同时加入，反应一段时间后，加入载体，在搅拌过程中茂金属配合物和助催化剂同时负载到载体上；(2)茂金属配合物与载体作用一段时间，负载到载体上后，再加入助催化剂进行负载；(3)助催化剂与载体作用一段时间负载到载体上后，再加入茂金属配合物进行负载；(4)在两个反应釜中使茂金属配合物和助催化剂分别与载体作用一段时间后，再将两者混合搅拌，使两者负载到一起。目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如葛腾杰等在《合成树脂及塑料》2018年第1期，76-80页所披露的“茂金属催化剂负载化的研究进展”、齐美洲等在《化学进展》2014年第5期，737-748页所披露的“茂金属催化剂的负载化”、范志强等在《合成树脂及塑料》2015年第1期，76～79页所披露的“烯烃聚合用茂金属催化剂负载化机理的研究进展”，FernandoSilveira等在《MacromolecularReactionEngineering》2009年第4期139～147页所披露的“TheRoleoftheSupportinthePerformanceofGraftedMetalloceneCatalysts”，以及LongWu等在《HandbookofTransitionMetalPolymerizationCatalysts,SecondEdition》2018年出版，369～400页所披露的“ProductMorphologyinOlefinPolymerizationwithPolymer-SupportedMetalloceneCatalysts”等对此作了比较详细的综述。负载茂金属催化剂主要由茂金属化合物、铝氧烷和载体组成。茂金属化合物由配位体上环戊二烯及其衍生物、桥链部分、中心过渡会属如Zr、Hf、Ti等及连在金属上的其它取代基所组成。铝氧烷主要用作助催化剂，其价格高，对催化剂的性能和成本影响很大。负载型的茂金属催化剂中，铝氧烷和茂金属化合物要牢固地负载在载体上面，否则在聚合过程中会脱落导致聚合物形态差、聚合物细粉多、甚至粘釜。现有技术中，烷基铝氧烷和茂金属化合物在载体上的负载量均不高，这一方面导致负载过程中烷基铝氧烷损耗较大，提高了负载催化剂的成本，另一方面也降低了烷基铝氧烷和茂金属化合物的利用率，另外这样的催化剂的催化活性较低。最常用的催化剂载体分为无机载体和有机高分子载体两大类。常用的无机载体为氧化铝(Al2O3)、氯化镁(MgCl2)、硅胶(SiO2)等大孔容和比表面积的无机物，其中以SiO2如Grace955硅胶为载体的报道研究最多，例如CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561、US5026797、US5763543、US5661098均公开了以SiO2为载体的负载型茂金属催化剂。CN105622796公布了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。催化剂中Al的含量为5～20wt％；过渡金属含量为0.01～0.3wt％。制备方法主要包括两步，步骤A，负载烷基铝氧烷：将硅胶载体加入到烷基铝氧烷溶液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；步骤B，负载茂金属化合物：将负载有烷基铝氧烷的载体加入到茂金属化合物浆液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，最后制得负载型茂金属催化剂。该方法采用将载体加入到烷基铝氧烷溶液中的方式，省去了将载体制成悬浮液的步骤，减少了溶剂使用量，同时可以通过控制载体加入的速度，降低载体聚集的可能，改善了催化剂的形态。但该方法制备的催化剂主要用于催化丙烯聚合。乙烯聚合的放热量高，是丙烯聚合放热量的2倍以上，导致丙烯聚合催化剂不能用于催化聚合乙烯得到高质量的聚乙烯产物。CN105330766公布了一种负载在球形蒙脱石介孔复合材料的负载型茂金属催化剂及其制备方法。所述的载体为含有蒙脱石、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布。该方法主要是通过改变催化剂载体的方法来提高负载型茂金属催化剂的活性。但该方法使用的载体是球形分子筛，该载体制备工艺复杂，不利于催化剂的工业化生产与应用。由于SiO2、MgCl2、Al2O3等无机载体与茂金属之间的强的静电相互作用，一方面使得茂金属催化剂的催化性能发生改变；另一方面这些无机载体化催化剂催化所得聚烯烃残有无机物；更重要的是，这些坚硬的载体粒子碎片将带来不期望的聚合物形态和纯度。相比之下，有机高分子载体化茂金属催化剂提供一个与均相催化剂相类似的化学环境。相对于无机载体刚性的表面，有机载体与最终聚合物则显得更有“本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂，包括：载体、负载在载体上的茂金属化合物和助催化剂，其特征在于：所述载体为聚合物微球，所述助催化剂为烷基铝，催化剂中锆负载含量为0.1～5wt％，铝含量为10～36wt％，载体为59～89.9wt％；负载时将茂金属化合物的芳烃溶液加入到聚合物微球中，利用超临界二氧化碳溶胀聚合物微球，之后加入烷基铝氧烷进行催化剂活化，最后干燥成型。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂，包括：载体、负载在载体上的茂金属化合物和助催化剂，其特征在于：所述载体为聚合物微球，所述助催化剂为烷基铝，催化剂中锆负载含量为0.1～5wt％，铝含量为10～36wt％，载体为59～89.9wt％；负载时将茂金属化合物的芳烃溶液加入到聚合物微球中，利用超临界二氧化碳溶胀聚合物微球，之后加入烷基铝氧烷进行催化剂活化，最后干燥成型。2.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂，其特征在于：所述的聚合物微球为苯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈或丙烯酰胺单体的均聚物和共聚物微球。3.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂，其特征在于：所述的茂金属化合物具有下式所示的结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，M为金属锆，X为卤素。4.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂，其特征在于：所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种及两种以上的混合物。5.一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：①超临界二氧化碳协助负载：向聚合物载体中加入茂金属化合物的芳烃溶液，置于高压反应器中，通入二氧化碳，升...

【专利技术属性】
技术研发人员：于广臣，邓云平，陈晓辉，丁力，
申请(专利权)人：吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林,22