本发明专利技术涉及一种用于制备低缠结高分子量聚乙烯的FI催化剂及其制备方法和应用，将苯酚的衍生物、多聚甲醛、无机催化剂和三乙胺加入到反应瓶中，加入有机溶剂，加热回流反应，制得水杨醛衍生物；之后将水杨醛衍生物和取代伯胺加入反应瓶中，加入有机溶剂，进行醛胺缩合脱水反应，反应后经提纯处理，得到苯氧亚胺配体；将苯氧亚胺配体先与烷基锂反应，再与氯化金属进行络合反应，经过过滤，浓缩，结晶，得到所述的FI催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术在用于催化乙烯聚合时，可获得分子量在20万‑800万的高分子量聚乙烯，结晶度达到60％‑70％。
【技术实现步骤摘要】
用于制备低缠结高分子量聚乙烯的FI催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及聚合催化剂领域，具体涉及一种用于制备低缠结高分子量聚乙烯的FI催化剂。
技术介绍
聚烯烃材料具有强度高、密度低、抗化学腐蚀性强和制造成本低等优点，在一定程度上可以替代纸、木材、玻璃、金属以及混凝土等普通材料，用途十分广泛，已成为当今世界应用最为广泛的聚合物材料之一。其中，聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，也是用途最广的热塑性塑料，主要用来制造薄膜、容器、管道、纤维、电线电缆、日用品等，还可被用来作为制造电视、雷达等的高频绝缘材料。工业上，生产高分子量聚乙烯多采用Ziegler-Natta催化剂在淤浆聚合中进行，Z-N催化剂是一种多活性中心催化剂，催化剂体系中具有多种类型的活性中心，使得聚合过程中在活性位点生长的聚乙烯分子链相互缠绕，单位质量的聚乙烯产品上具有较多的缠结位点。而且在相对较高的聚合温度下，生成的聚合物分子链的结晶速率较慢，远远低于分子链的生长速率，分子链没有足够的时间排列到晶格中，而是趋向于杂乱交叠在一起生长，最终导致制备的聚合物具有较高的缠结。因为该聚合物的高分子量和高缠结度，聚合物分子链的运动受到很大程度的制约，高分子量聚乙烯分子链的迁移率很低，链段的运动能力很差，即使是在熔融状态下也有非常高的熔融粘度，加工异常困难。总之，Z-N催化聚合机理导致的聚合物结构在很大程度上使其加工困难，性能下降。专利CN106543301A公布了一种高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂的制备方法，利用醇吸附的多孔载体和多面齐聚倍半硅烷分子/Mg混合物在四氢呋喃中搅拌过滤后与烷基铝反应得到POSS载体，与四氯化钛搅拌反应干燥后得到高效制备低缠结聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂。然而，由于POSS分子尺寸的限制(3-8nm)，致使催化剂负载在载体上后，大多进入到多孔载体的大孔中，很难进入多孔载体的小孔道内，这使得活性中心在载体内分布不均匀、催化剂活性不稳定、所得聚乙烯的颗粒形貌差催化乙烯聚合活性低。并且Z-N催化剂是一种多活性中心催化剂，所得聚乙烯分子量宽，且载体中各种各样的元素会导致最终聚乙烯的灰分较高，会在聚乙烯中引入杂质。专利CN106084101A公布了一种低缠结聚乙烯的制备方法通过多孔载体内的苯乙烯原位自由基聚合的方法，先将苯乙烯、共聚单体、引发剂扩散进入载体后，再引发聚合，能够获得孔道由苯乙烯基共聚物均匀填充的改性多孔载体，再利用改性多孔载体进一步负载催化剂，最终制备出低缠结聚乙烯；本专利技术的方法能够生产出分子量为10,000g/mol-10,000,000g/mol的低缠结的聚乙烯。偶氮二异丁腈作为引发剂，该乙烯聚合反应为自由基聚合机理，自由基聚合不易控制，该专利中苯乙烯基共聚物对乙烯的传质阻力和对活性中心的分隔，会降低聚乙烯链增长速率，导致催化乙烯聚合活性降低，并且载体孔道内的苯乙烯基共聚物链乙烯基端基会与乙烯共聚，导致所得聚烯烃含有支链。专利CN104725536A公布了一种低缠结超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，将乙酰丙酮盐化合物与吡啶二亚胺配体主催化剂负载于介孔分子筛ZSM-41上，并在ZSM-41上沉积一层聚合物膜，获得低缠结超高分子量聚乙烯非均相催化剂。专利技术的催化剂在聚合时，生长的聚乙烯链段不易发生缠绕，从而获得低缠结度的超高分子量聚乙烯粉料。然而，这种物理包覆的聚合物膜强度较差，聚合时，从载体内部生长出的聚乙烯很快将这层聚合物膜撑破，聚合物膜营造的乙烯传质阻力环境对链缠结的控制随即失效，无法长时间延续聚合反应，影响产品的加工性能及力学性能。专利CN107501444A公开了一种负载型苯氧亚胺类聚烯烃催化剂及制备方法和应用，首先将苯酚的衍生物、多聚甲醛、无机催化剂和三乙胺混合，以乙腈为溶剂，制备得到水杨醛衍生物，将水杨醛衍生物与伯胺或亚胺在乙醇中进行反应，获得席夫碱，然后再制备得到催化剂前体，将催化剂前体负载在载体上，得到催化剂，该催化剂可用于催化乙烯聚合，还可用于催化丙烯均聚或者乙烯与碳原子数在3-8的直链烯烃共聚，也可用于催化乙烯与降冰片烯的共聚。苯氧亚胺催化剂的产率都较低，都小于50％。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种催化剂活性高、所得聚乙烯结晶度高的用于制备低缠结高分子量聚乙烯的FI催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于制备低缠结高分子量聚乙烯的FI催化剂，其特征在于，所述的FI催化剂的分子式为：M为铬、钌、铑或钯；这几种金属具有较多的外层电子轨道，苯氧亚胺配体作为供电子体，金属可以更好的与苯氧亚胺配体配位，催化剂结构稳定。R1、R2、R3、R4独立地为氢、C1-C6的直链烷基、支链烷基、环烷基、卤素取代烷基、氧杂环化基团、氮杂环化基团、磷杂环化基团、硫杂环化基团、取代胺基、取代烷氧基、取代巯基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基；R5、R6、R7、R8、R9独立地为氢、C1-C6的直链烷基、支链烷基、环烷基、卤素取代烷基、氧杂环化基团、氮杂环化基团、磷杂环化基团、硫杂环化基团、取代胺基、取代烷氧基、取代巯基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基。进一步地，M为铬、钌、铑或钯；R1、R2、R3、R4独立地为氢、氧杂环化基团、氮杂环化基团、磷杂环化基团、硫杂环化基团、取代胺基、取代烷氧基、取代巯基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基；R5、R6、R7、R8、R9独立地为氢、氧杂环化基团、氮杂环化基团、磷杂环化基团、硫杂环化基团、取代胺基、取代烷氧基、取代巯基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基。进一步地，M为钯；R1、R2、R3、R4独立地为氢、磷杂环化基团、硫杂环化基团、取代巯基或取代苯基；R5、R6、R7、R8、R9独立地为氢、磷杂环化基团、硫杂环化基团、取代巯基、取代苯基或取代联苯基。一种用于制备低缠结高分子量聚乙烯FI催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备水杨醛衍生物：将苯酚的衍生物、多聚甲醛、无机催化剂和三乙胺加入到反应瓶中，加入有机溶剂，加热回流反应，加热温度为70-150℃，制得水杨醛衍生物；(2)制备苯氧亚胺配体：将水杨醛衍生物和取代伯胺加入反应瓶中，加入有机溶剂，进行醛胺缩合脱水反应，反应后经提纯处理，得到苯氧亚胺配体；(3)制备FI催化剂：在低温-78℃-0℃下，将苯氧亚胺配体先与烷基锂反应，再与氯化金属进行络合反应，经过过滤，浓缩，结晶，得到所述的FI催化剂。进一步地，步骤(1)中苯酚的衍生物、多聚甲醛、无机催化剂、三乙胺和有机溶剂的加入量的摩尔比为1.0～2.0:5.0～15.0:0.5～3.5:3.0～10.0:20.0～50.0。进一步地，步骤(1)所得水杨醛衍生物结构式如下：R1、R2、R3、R4独立地为氢、C1-C6的直链烷基、支链烷基、环烷基、卤素取代烷基、氧杂环化基团、氮杂环化基团、磷杂环化基团、硫杂环化基团、取代胺基、取代烷氧基、取代巯基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基；进一步地，步骤(1)中所述的无机催化剂为氢氧化钠、硼酸、氧化铜、三氯氧磷、甲醇镁、氰化钠中的一种。优选氢氧化钠。氢氧化钠具有强碱性，可以催化取代苯酚的羟醛化反应，硼酸、氧化铜和氯化镁碱性不强，三氯氧磷、甲醇镁本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于制备低缠结高分子量聚乙烯的FI催化剂，其特征在于，所述的FI催化剂的分子式为：
【技术特征摘要】
1.一种用于制备低缠结高分子量聚乙烯的FI催化剂，其特征在于，所述的FI催化剂的分子式为：M为铬、钌、铑或钯；R1、R2、R3、R4独立地为氢、C1-C6的直链烷基、支链烷基、环烷基、卤素取代烷基、氧杂环化基团、氮杂环化基团、磷杂环化基团、硫杂环化基团、取代胺基、取代烷氧基、取代巯基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基；R5、R6、R7、R8、R9独立地为氢、C1-C6的直链烷基、支链烷基、环烷基、卤素取代烷基、氧杂环化基团、氮杂环化基团、磷杂环化基团、硫杂环化基团、取代胺基、取代烷氧基、取代巯基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基。2.根据权利要求1所述的一种用于制备低缠结高分子量聚乙烯的FI催化剂，其特征在于，M为铬、钌、铑或钯；R1、R2、R3、R4独立地为氢、氧杂环化基团、氮杂环化基团、磷杂环化基团、硫杂环化基团、取代胺基、取代烷氧基、取代巯基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基；R5、R6、R7、R8、R9独立地为氢、氧杂环化基团、氮杂环化基团、磷杂环化基团、硫杂环化基团、取代胺基、取代烷氧基、取代巯基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基。3.一种权利要求1或2中所述FI催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备水杨醛衍生物：将苯酚的衍生物、多聚甲醛、无机催化剂和三乙胺加入到反应瓶中，加入有机溶剂，加热回流反应，制得水杨醛衍生物；(2)制备苯氧亚胺配体：将水杨醛衍生物和取代伯胺加入反应瓶中，加入有机溶剂，进行醛胺缩合脱水反应，反应后经提纯处理，得到苯氧亚胺配体；(3)制备FI催化剂：在低温-78℃～0℃条件下，将苯氧亚胺配体先与烷基锂反应，再与氯化金属在15℃-35℃条件下进行络合反应，经过过滤，浓缩，结晶，得到所述的FI催化剂。4.根据权利要求3所述的FI催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中苯酚的衍生物、多聚甲醛、无机催化剂、三乙胺和有机溶剂的加入量的摩尔比为1.0～2.0:5.0～15.0:0.5～3.5:3.0～10.0:20.0～50.0。5.根据权利要求3所述的FI催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得水杨醛衍生物结构式如下：R1、R2、R3、R4独立地为氢、C1-C6的直链烷基、支链烷基、环烷基、卤素取代烷基、氧杂环化基团、氮杂环化基团、磷杂环化基团、硫杂环化基团、取代胺基、取代烷氧基、取代巯基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基。6.根据权利要求3所述的FI催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机催化剂为氢氧化钠、硼酸、氧化铜、三氯氧磷、甲醇镁、氰化钠中的一种。7.根据权利要求3所述的FI催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)与(2)中所述的有机溶剂为...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭建双，杨超，王新威，孙勇飞，李济祥，郑晗，茆汉军，李建龙，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31
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