分子量分布窄的乙烯淤浆聚合制造技术

本发明专利技术涉及一种分子量分布窄的乙烯淤浆聚合

【技术实现步骤摘要】
分子量分布窄的乙烯淤浆聚合Ziegler
‑
Natta催化剂组分及制备方法


[0001]本专利技术属于乙烯配位聚合催化剂
，具体涉及一种乙烯的聚合
、
共聚合
Ziegler
‑
Natta
催化剂，尤其是一种乙烯淤浆聚合
Ziegler
‑
Natta
催化剂组分
、
制备方法及该催化剂组分在乙烯淤浆聚合或共聚合中的应用
。

技术介绍

[0002]聚乙烯的分子链结构，如分子量及分子量分布
、
支化度及其分布
、
聚集态结构等是决定其性能的关键
。
随着聚乙烯应用领域的扩大其种类越来越多，针对不同应用领域使用性能的要求，调整催化剂
、
聚合工艺和共聚单体等是实现聚乙烯分子结构设计的有效途径
。
分子量分布
(MWD)
是聚乙烯树脂的一个重要指标，它对产品的使用性能和加工性能都有一定影响
。
为改善聚乙烯的使用性能，拓展应用领域，人们不断进行不同分子量分布的聚乙烯新产品的开发，以满足不同领域对聚乙烯树脂的需求
。
具有窄分子量分布的聚乙烯树脂在制品中的变形和收缩问题减少，因此更适用于膜和注塑
。
分子量分布越窄，由于没有特别小的分子以及特别大的分子，其物理性能及热封性能会越好
。
[0003]高品质聚乙烯新产品的开发很大程度上取决于催化剂性能的不断改进和提高，随着世界各国对高品质聚乙烯产品需求的不断增长，对聚乙烯催化剂的要求也越来越高，单纯追求催化剂的高活性已经不能满足聚合工艺和市场的要求，通过催化剂的创新调整聚乙烯树脂的微观结构是发展方向
。
[0004]茂金属催化剂是一种单活性中心的配位聚合催化剂，由其制备的聚乙烯树脂的分子量分布一般为
2.0
～
3.0。
由于其低聚物含量明显降低，减少了树脂加工过程中产生的异味，而且材料性能显著地提高
。
但茂金属催化剂负载化成本较为昂贵，而且负载后的催化剂活性偏低，在一定程度上限制了其应用范围
。
[0005]与茂金属催化剂相比，
Ziegler
‑
Natta
催化剂制备的聚乙烯的分子量分布较宽，通常分子量分布为
MWD>6.0
，而且其具有成本低
、
催化剂活性高等优点，因此制备高活性的负载化
Ziegler
‑
Natta
催化剂并得到具有优异材料性能的窄分子量分布的聚乙烯具有良好的应用前景
。
经研究发现，给电子体在
Ziegler
‑
Natta
催化剂中起到了非常重要的作用，在催化剂的制备过程中通过引入适宜的给电子体化合物作为催化剂组分，可降低现有
Ziegler
‑
Natta
催化剂制备的聚乙烯树脂的分子量分布，即分子量分布小于6，是改进提高
Ziegler
‑
Natta
催化剂的一个有效途径，也是目前
Ziegler
‑
Natta
催化剂创新研究的热点
。
[0006]欧洲专利
EP0373999
公开了使用邻苯二甲酸二异丁醋为给电子体制备
Ziegler
‑
Natta
聚烯烃催化剂，在一定程度上降低了分子量分布，但是催化剂活性不能满足工业化生产的要求
。
[0007]中国专利
(
申请号
200780043013.5)
公开了包含
Ti、Mg、
卤素和
α
,
ω
‑
二醚化合物的催化剂组分，用于乙烯或乙烯与其它烯烃的混合物的聚合反应，制备窄分子量分布的乙烯聚合物
。
但是催化剂活性及聚合物的体积密度都达不到工业化生产的要求
。
[0008]中国专利
(
申请号
201110306102.2)
公开了包含
Ti
化合物
、MgCl2、
硅胶和卤代环氧烷的催化剂组分，用于乙烯聚合或共聚合，生产分子量较窄的聚乙烯树脂
。
但较低的催化剂活性限制了工业化生产
。
[0009]中国专利
(
申请号
201610248520.3)
提供了一种制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，包含
MgCl2、
二氧化硅
、
含
Ti
化合物
、
有机磷化合物
、
芳香酯化合物，使制得的聚乙烯分子量分布变窄
。
但该催化剂存在催化活性低
、
聚合产物堆积密度低
、
制备过程复杂
、
原料成本高等不足
。
[0010]中国专利
(
申请号
201310279626.6)
提供了一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，包含卤化镁
/
无机氧化物载体，醇类化合物，钛化合物和卤代醚类化合物的反应产物
。
但该催化剂仍存在催化活性低
、
聚合产物堆积密度低
、
分子量分布宽
(Mw/Mn
＝
4.78
～
6.85)
的问题
。
[0011]另外，现有专利还有采用通式为
R1xR2ySi(OR3)z
的硅化合物
、
带有机官能团的一类硅氧烷化合物
(POSS)、
有机硼化合物作为给电子体，但这些给电子体化合物有的价格非常昂贵，导致催化剂生产成本很高；有的给电子体制备的催化剂的形态不规则，导致聚合过程中产生的细粉仍然较多
。
[0012]因此，有必要对现有的
Ziegler
‑
Natta
催化剂进行改进，保证催化剂具有生产成本低
、
催化活性高
、
氢调敏感性能好，同时生产的聚合产物具有细粉少
、
堆积密度高
、
粒度分布窄
、
分子量分布窄的特点
。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种比表面积大
、
孔隙率高
、
聚合产物分子量分布窄的
Ziegler
‑
Natta
催化剂组分及其制备方法，该催化剂组分具有生产成本低
、
催化活性高
、
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
分子量分布窄的乙烯淤浆聚合
Ziegler
‑
Natta
催化剂组分，其特征在于，包括镁化合物
、
钛化合物
、
铝酸酯化合物；其中，所述镁化合物是将卤化镁化合物溶解于含有有机醇或有机醚化合物的溶剂体系中所得到的产物；所述钛化合物通式为
TiR
a
X
b
，式中
R
为
C1～
C
10
的烷基，烷氧基或芳基，芳氧基；
X
为卤素，
a
是
0、1、2
或3，
b
是1至4的整数，
a+b
＝3或4；所述铝酸酯化合物结构通式为
(R1O)Al(OCOR2)2，其中
R1选自碳原子数为
l
～
10
的烃基或芳基，
R2选自含有多个碳原子的直链
、
支链或环状的大位阻基团；各组分之间的比例以镁化合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇或有机醚化合物为：
0.1
～
10.0
摩尔，钛化合物为
1.0
～
15.0
摩尔，铝酸酯化合物
0.01
～
0.5
摩尔
。2.
根据权利要求1所述的分子量分布窄的乙烯淤浆聚合
Ziegler
‑
Natta
催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁化合物包括二卤化镁化合物
、
卤化烷基镁化合物
、
卤化烷氧基镁化合物
、
卤化芳氧基镁化合物；所述二卤化镁化合物包括氯化镁
、
碘化镁
、
氟化镁
、
溴化镁；所述卤化烷基镁化合物包括卤化甲基镁
、
卤化乙基镁
、
卤化丙基镁
、
卤化丁基镁
、
卤化异丁基镁
、
卤化己基镁
、
卤化戊基镁；所述卤化烷氧基镁化合物包括卤化甲氧基镁
、
卤化乙氧基镁
、
卤化异丙氧基镁
、
卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁；所述卤化芳氧基镁化合物包括卤化苯氧基镁
、
卤化甲基苯氧基镁；卤化镁化合物单独使用或两种以上化合物混合物使用
。3.
根据权利要求1所述的分子量分布窄的乙烯淤浆聚合
Ziegler
‑
Natta
催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物包括卤化钛或卤化烷氧基钛；其中，所述卤化钛包括四卤化钛，所述卤化烷氧基钛中烷氧基官能团有1～
20
个碳原子
。4.
根据权利要求1所述的分子量分布窄的乙烯淤浆聚合
Ziegler
‑
Natta
催化剂组分，其特征在于，所述铝酸酯化合物包括异丙氧基二
(
二异辛基磷酸酰氧基
)
铝
、
异丙氧基二
(
十二烷基甲苯磺酰氧基
)
铝
、
异丙氧基二
(
顺丁烯二酸单异丙醇酯酰氧基
)
铝
、
异丙氧基二
(
甘油二亚麻油酸酯单羟氧基
)
铝
、
异丙氧基二
(
对异丙基苯酰氧基
)
铝
。5.
根据权利要求1所述的分子量分布窄的乙烯淤浆聚合
Ziegler
‑
Natta
催化剂组分，其特征在于，所述有机醇化合物包括碳原子数为1～
20
的直链
、
支链的烷基醇及卤代物
、
环烷醇及卤代物和碳原子数为6～
20
的芳醇及卤代物或芳烷醇及卤代物；所述有机醚化合物选自
C2～
C6的脂肪醚
、C3～
C4的环醚中的一种；所述碳原子数为1～
20
...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓云平，陈晓辉，于金洋，于丹丹，
申请(专利权)人：吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：