一种Ziegler-Natta催化剂、制备方法及用于乙烯聚合的催化剂组分技术

本发明专利技术涉及一种Ziegler

【技术实现步骤摘要】
一种Ziegler
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Natta催化剂、制备方法及用于乙烯聚合的催化剂组分


[0001]本专利技术属于乙烯淤浆聚合
，具体涉及乙烯的聚合、共聚合和催化剂，尤其是一种用于烯烃聚合的Ziegler
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Natta催化剂、制备方法及含有该催化剂的用于乙烯淤浆聚合工艺生产高密度聚乙烯树脂的催化剂组分。

技术介绍

[0002]乙烯、丙烯等低碳烯烃的聚合物作为一种重要的聚烯烃材料，具有来源广、生产成本低的优势。近年来，其需求量不断增加、应用领域不断扩大；因此，用于低碳烯烃聚合的Ziegler
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Natta催化剂和茂金属催化剂越来越受到重视，也成为了烯烃聚合研究领域的热点，受到学术界和产业界的关注。
[0003]用于乙烯淤浆聚合工艺的Ziegler
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Natta催化剂要求该催化剂具有催化活性高、氢调敏感性能好、共聚性能好的特点，这样可以使经过聚合得到的聚合物粉料具有粒度分布均匀、细粉少、低聚物蜡含量低等优热，可以满足生产的平稳可控，保证生产装置的长周期运行。
[0004]目前，用于乙烯淤浆聚合工艺的Ziegler
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Natta催化剂主要是氯化镁负载的四氯化钛形成的催化剂，有关氯化镁负载的Ziegler
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Natta催化剂作为烯烃聚合和共聚合用催化剂的方法，文献报道了很多；对于这种催化剂的制备方法主要是将氯化镁、烷氧基镁等含镁化合物溶解在溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如：中国专利技术专利CN102286120A、CN1099041A、CN1229092、CN1958620A、CN100513433、CN100532406、CN102344514B、CN102344515B、CN101274967B、CN102453172A、CN102432726A、CN102344506A、CN102344507、CN102286119A等公开了制备乙烯淤浆聚合催化剂的方法。这种催化剂的制备一般是通过氯化镁的结晶析出过程控制催化剂的颗粒大小和颗粒形态，在析出过程中加入给电子体化合物改善催化剂的颗粒形态、颗粒大小和催化性能。但这种催化剂具有孔隙率小、比表面积小等缺点，在烯烃聚合过程中不容易使催化剂颗粒内部的活性中心暴露，活性中心钛的利用率低，催化剂活性低。因此，制备具有比表面积大、孔隙率高的烯烃聚合Ziegler
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Natta催化剂，从而进一步提高催化剂活性是本领域急需解决的技术难题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第一个目的在于提供一种缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷化合物在制备氯化镁负载的Zeiger
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Natta催化剂时提高催化剂孔隙率和比表面积中的应用。
[0006]本专利技术在研究过程中发现，在以氯化镁为原料制备烯烃聚合Zeiger
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Natta催化剂过程中，使用一种缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷化合物，由于缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷具有笼状的结构特点，而且分子中的氧原子具有孤对电子，可以与氯化镁、
四氯化钛进行配位，因此得到的颗粒形Zeiger
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Natta催化剂中，因缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷的存在，使氯化镁、四氯化钛在催化剂颗粒中的分散均匀，催化剂具有孔隙率大、比表面积大的特点；因此，证明缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷化合物能够提高催化剂孔隙率和比表面积。
[0007]本专利技术提供的一种缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷化合物在制备氯化镁负载的Zeiger
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Natta催化剂时提高催化剂孔隙率和比表面积中的应用；其中，缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷化合物的结构如化学式(I)所示：
[0008][0009]本专利技术的第二个目的在于提供一种Ziegler
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Natta催化剂，该催化剂比表面积大、孔隙率高，颗粒形态规则、呈类球形，粒径分布好，具有催化活性高、氢调敏感性好、共聚性能好、低聚蜡含量低、聚合物细粉少的优点。
[0010]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0011]一种Ziegler
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Natta催化剂，包括镁配合物、钛化合物、缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷，各组分之间的比例以镁配合物中的每摩尔卤化镁计，钛化合物为1.0～15.0摩尔，缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷0.01～0.5摩尔。
[0012]作为本专利技术的优选，所述的镁配合物是将卤化镁化合物溶解于含有有机醇或有机醚化合物的溶剂体系中所得到的产物；所述的钛化合物通式为TiR
a
X
b
，式中R为C1～C
10
的烷基，烷氧基或芳基，芳氧基；X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4；所述的缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷化合物的结构如化学式(I)所示：
[0013][0014]作为本专利技术的优选，所述卤化镁化合物包括二卤化镁化合物、卤化烷基镁化合物、卤化烷氧基镁化合物、卤化芳氧基镁；所述的有机醇化合物是碳原子数为1～20的直链、支链的烷基醇及卤代物、环烷醇及卤代物和碳原子数为6～20的芳醇及卤代物或芳烷醇及卤代物；所述的有机醚化合物选自C2～C6的脂肪醚、C3～C4的环醚中的一种或它们的混合物。
[0015]作为本专利技术的优选，所述二卤化镁化合物包括氯化镁、碘化镁、氟化镁、和溴化镁；所述卤化烷基镁化合物包括卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁、和卤化戊基镁；所述卤化烷氧基镁化合物包括卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁；所述卤化芳氧基镁包括卤化苯氧基镁和卤化甲基苯氧基镁；卤化镁化合物单独使用或两种以上化合物混合物使用；所述碳原子数为1～20的直链、支链的烷基醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇；所述碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇包括苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇、和枯醇，优选的醇可选自含1～12个碳原子的醇。
[0016]本专利技术的第三个目的在于提供一种Ziegler
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Natta催化剂的制备方法，该方法简单，最终得到的Ziegler
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Natta催化剂具有较规则的类球形，粒度分布集中，比表面积大，孔隙率高，催化活性高。
[0017]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0018]一种Ziegler
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Natta催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0019]步骤S1、使卤化镁化合物溶解在有机醇或醚化合物中制备镁配合物均相溶液；
[0020]步骤S2、将步骤S1的镁配合物均相溶液与缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷反应，使缩水甘油醚氧丙基笼本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷化合物在制备氯化镁负载的Zeiger
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Natta催化剂时提高催化剂孔隙率和比表面积中的应用；其中，缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷化合物的结构如化学式(I)所示：2.一种Ziegler
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Natta催化剂，其特征在于，该催化剂包括镁配合物、钛化合物、缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷，各组分之间的比例以镁配合物中的每摩尔卤化镁计，钛化合物为1.0～15.0摩尔，缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷0.01～0.5摩尔。3.根据权利要求2所述的一种Ziegler
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Natta催化剂，其特征在于，所述的镁配合物是将卤化镁化合物溶解于含有有机醇或有机醚化合物的溶剂体系中所得到的产物；所述的钛化合物通式为TiR
a
X
b
，式中R为C1～C
10
的烷基，烷氧基或芳基，芳氧基；X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4；所述的缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷化合物的结构如化学式(I)所示：4.根据权利要求3所述的一种Ziegler
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Natta催化剂，其特征在于，卤化镁化合物包括二卤化镁化合物、卤化烷基镁化合物、卤化烷氧基镁化合物、卤化芳氧基镁；所述的有机醇化合物是碳原子数为1～20的直链、支链的烷基醇及卤代物、环烷醇及卤代物和碳原子数为6～20的芳醇及卤代物或芳烷醇及卤代物；所述的有机醚化合物选自C2～C6的脂肪醚、C3～C4的环醚中的一种或它们的混合物。5.根据权利要求4所述的一种Ziegler
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Natta催化剂，其特征在于，所述二卤化镁化合物包括氯化镁、碘化镁、氟化镁、和溴化镁；所述卤化烷基镁化合物包括卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁、和卤化戊基镁；所述卤化烷氧基镁化合物包括卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁；所述卤化芳氧基镁包括卤化苯氧基镁和卤化甲基苯氧基镁；卤化镁化合物单独使用或两种以上化合物混合物使用；所述碳原子数为1～20的直链、支链的烷基醇包括甲醇、乙
醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇；所述碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇包括苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇、和枯醇。6.一种Ziegler
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Natta催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤S1、使卤化镁化合物溶解在有机醇或醚化合物中制备镁配合物均相溶液；步骤S2、将步骤S1的镁配合物均相溶液与缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷反应，使缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷悬浮于镁配合物均相溶液中，得到悬浮溶液；步骤S3、将步骤S2的悬浮溶液与钛化合物反应得到混合物；步骤S4、将步骤S3的混合物缓慢升温，在50至150℃下持续0.5～5小时，反应结束后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到Ziegler
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Natta催化剂；或，先使卤化镁化合物溶解在有机醇或醚化合物中制备镁配合物均相溶液；再...

【专利技术属性】
技术研发人员：于广臣，邓云平，陈晓辉，丁力，
申请(专利权)人：吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：